毛纺织品阻燃研究进展

郁 玺，刘延松，赵文靖，任元林,2

(1.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387； 2.天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387)

羊毛是一种可再生的、具有广泛应用性的天然纤维，主要由C、O、N、S等元素构成，含较多的半胱氨酸、胱氨酸、甲基硫氨酸等。羊毛是具有折叠分子结构的交联多肽，属于角蛋白类的纤维状蛋白。其为多细胞结构纤维，主要由鳞片层、皮质层和髓质层3部分组成[1]。与其他纤维相比，羊毛纤维因其独特的蛋白结构具有许多优异的特性，如柔软舒适、吸湿性、保暖性好等。

根据极限氧指数(LOI)的大小，通常将纺织品分为易燃(LOI值<20%)、可燃(LOI值范围20%～26%)、难燃(LOI值范围26%～34%)和不燃(LOI值>35%)4个等级[2]。羊毛LOI值约为25%，属于可燃纤维，在使用过程中存在严重的安全隐患[3]，易着火并引发火灾，因此开发阻燃羊毛制品具有重要的研究意义。

20世纪70年代前，羊毛的阻燃改性主要通过硼酸盐处理[4]；70年代后，国际羊毛事务局(IWS)研究出Zirpro阻燃整理法，即用钛(Ti)或锆(Zr)的氟(F)络合物处理羊毛，整理后的羊毛LOI值达33%，是羊毛阻燃整理应用最为广泛和成熟的技术[5-6]；90年代后，为了使获得的阻燃羊毛织物更具耐久性及优良的物理性能，研究者开发了四卤代邻苯二甲酸酐(如四溴或氯代邻苯二甲酸酐)与Zirpro的复合阻燃体系，所制备的阻燃羊毛织物的阻燃耐久性和物理性能均显著提高[7]。但是上述阻燃整理过程复杂，整理得到的阻燃羊毛及含毛织物含有毒害性卤族元素，生产应用过程中和废弃之后都存在着一定的环境污染，释放出的卤化氢气体易造成“二次灾难”，对生态环境和生命健康存在潜在的威胁。21世纪以来，为了缓解不可再生的磷矿资源日益减少的压力，研究者使用植酸(PA)[8-9]、甲壳胺、谷氨酰胺转氨酶等无毒环保的生物质作为原料对羊毛进行阻燃整理[10]。生物质基阻燃剂可作为卤化阻燃剂的潜在替代品，推动整个羊毛阻燃行业将向着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。

目前，羊毛是纺织品中重要的原料之一，是室内装饰的理想材料，如地毯、窗帘、室内装潢和床上用品等，毛纺织品还可应用于飞机、船舶和汽车的客舱座椅套[11]。此外羊毛天然的鳞片结构使其能够与其他功能纤维结合制作特殊行业工作服，如存在火患危险场所的现场检测用工装面料、冶金行业的熔融金属飞溅防护服装[12]。阻燃毛纺织品的开发处于蓬勃发展阶段，但受到工艺和成本因素的制约，尚未具有完美、成熟的制备工艺。本文综述了混纺法、化学法和表面接枝法对羊毛织物阻燃整理的特点，通过对比具有代表性或较为新颖的制备方案，总结各种方法在阻燃毛纺织品研究中的优缺点，指出阻燃毛纺织品的未来发展方向，为后续的深入研究提供参考。

1 混纺法

混纺法指通过羊毛与其他阻燃纤维混纺后加工成相应的纺织品，以此来实现含毛纺织品阻燃效果的方法。

芳香族聚酰胺类纤维(如对位芳纶、间位芳纶、芳砜纶)、聚芳噁二唑(POD)纤维等高性能纤维因具备结晶度高，尺寸稳定性好，且分子链上含有刚性较大的苯环和二唑环，链段中含有芳香族基团等结构，使得其分解温度较高并具有很好的阻燃性能。阻燃粘胶纤维具有吸湿性强，手感柔软，阻燃性优异的特性。因此上述2种阻燃纤维已广泛应用于制备阻燃含毛混纺纺织品。

Flambard等[13-15]研究了羊毛分别与聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维、芳香族聚酰胺(TECH)纤维混纺织物的阻燃性能。结果表明，混纺比为25∶75的羊毛/PPTA织物与纯羊毛织物相比，热释放速率峰值(PHRR)从450 kW/m2降低到200 kW/m2；混纺比为12∶88的羊毛/TECH织物与纯羊毛织物的相比，PHRR从450 kW/m2降低到180 kW/m2。施楣梧等[16]在制备阻燃混纺织物时发现羊毛/POD纤维/间位芳纶/阻燃粘胶纤维的最佳混纺比为20∶20∶30∶30，该织物无续燃和阴燃，损毁长度小于30 mm，阻燃性能优异。秦松涛等[17]研究阻燃粘胶与羊毛的最佳混纺比为70∶30，制备的织物LOI值达到26.5%以上。魏皓[18]探究混纺比为55∶45的阻燃Lyocell/羊毛混纺织物，其LOI值大于26%，具有一定的阻燃效果。

通过混纺法所制备的羊毛/阻燃纤维混纺织物虽然具有一定的阻燃效果，但阻燃性能提升不大。羊毛纤维与其他阻燃纤维在混纺、织造时，受机器不均匀外力作用，使羊毛纤维中存在内应力。在湿热条件下，因内应力松驰，导致不均匀收缩，纤维静电现象加剧，纤维之间的摩擦抱合降低，不利于羊毛混纺成条。同时由于其他阻燃纤维的引入，产品的舒适性、悬垂性、抗起毛起球、力学性能等也受到影响，因此未来应关注于混纺纱条及纱线的高质量加工和混纺纤维的适配性。

2 化学法

2.1 无机阻燃剂整理

羊毛的无机阻燃剂整理是指将金属络合物、金属氧化物、金属氢氧化物中具有本质阻燃的无机元素以单质或化合物的形式负载于羊毛织物表面以制备阻燃羊毛织物。

2.1.1 金属络合物

金属络合物的阻燃整理主要是在酸性条件下，羊毛纤维吸附钛氟络合物(K2TiF6)或锆氟络合物(K2ZrF6)中的Ti4+或Zr4+，以增加纤维热分解过程中所需的活化能，从而提高羊毛纤维的热稳定性[19]。K2TiF6和K2ZrF6分别与羊毛反应的化学式见图1。

图1 K2ZrF6和K2TiF6与羊毛反应化学式

Reyen等[20]研究发现含毛织物经过5% owf K2ZrF6和10% owf醋酸锆(Zr(AC))溶液阻燃改性后，PHRR降低了12.33%，残炭率增加7%。为了进一步探究低用量K2ZrF6或K2TiF6溶液阻燃整理效果，研究人员进一步探究了不同用量的K2ZrF6或K2TiF6对羊毛阻燃性能的影响，如表1所示。

表1 不同用量K2TiF6和K2ZrF6处理羊毛阻燃性能对比

由表1可知，低用量下的K2ZrF6或K2TiF6溶液阻燃效果优异，LOI值可达30%以上。较高含量的残炭能覆盖在羊毛表面起保护作用，从而提高了纤维耐热性。

Zr—F或Ti—F共价键的作用对羊毛的热降解及其阻燃性能有显著影响[25]。在酸性条件下，K2ZrF6和K2TiF6分别以ZrF62-、TiF62-阴离子的形式存在。组成的ZrF62-、TiF62-离子穿透性强，能和羊毛纤维紧密结合，经过多次水洗循环(LCs)后，K2ZrF6和K2TiF6分别水解为[ZrF6n·(OH)n]2-和[TiF6n·(OH)n]2-。在燃烧过程中这些水解产物受热会转化为不可燃烧的ZrOF2或TiOF2覆盖在羊毛表面，使羊毛与空气隔离,阻止可燃性裂解气体的大量逸出，而且K2ZrF6和K2TiF6对羊毛热解有催化作用，使羊毛纤维在达到着火点温度前分解，从而达到阻止燃烧的目的。

利用金属络合物阻燃整理羊毛或含毛织物是普遍应用的化学阻燃整理方法之一，其合成工艺简单，在染色前或染色后均可进行。一般通过浸渍法处理纯羊毛，Ti或Zr络合金盐类以离子键的形式与羊毛结合，可明显改善羊毛的耐热性能。处理后的织物略有褪色，但有很好的耐热性能，适用于高温操作人员的保护服以及工业化生产用品(如窗帘、地毯、飞机内装饰物等)。但是金属络合物阻燃整理废水中含有大量重金属离子，后续的废水处理成本高且对环境不友好。

2.1.2 金属氧化物

金属氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化锰等通常作为添加性阻燃剂，共混于聚合物基体中来实现聚合物的阻燃整理。但羊毛属于天然纤维，无法通过共混的方式与金属氧化物结合，因此通常将金属氧化物做成溶胶涂层涂敷于羊毛织物表面。均匀覆盖在羊毛纤维表面的金属氧化物溶胶隔离氧气与纤维基体的接触，一定程度上抑制纤维受热后氧化分解，同时在燃烧时形成致密的隔离炭层，阻断热量的内外流动和传递，有效抑制羊毛的燃烧反应以及有毒气体的排放，提高了羊毛的阻燃性能[26]。

李妍等[27-28]分别使用ZrO2、TiO2等金属氧化物的溶胶体系对羊毛织物进行阻燃处理，研究表明整理后羊毛LOI明显提高，残炭率显著上升。为了探究不同种类的金属氧化物溶胶对羊毛织物阻燃性能的影响，蔡再生等[29]研究了ZnO、SnO2和MnO2溶胶对羊毛织物的阻燃改性。为了发挥氧化物溶胶涂层对羊毛织物最大的阻燃效应，孙建红等[30-31]发现SiO2/Al2O3(1∶1)整理的羊毛织物阻燃效果明显优于单一SiO2溶胶涂层整理后的羊毛。同时，薛日杰等[32]进一步拓展了复合溶胶体系下SnO2/TiO2(2∶1)对羊毛阻燃性能的影响。随着化学元素应用技术的不断突破，稀土金属元素在阻燃纺织品领域得到了广泛应用，孙建红等[33]用稀土金属氧化物La2O3、CeO2、Y2O3溶胶对羊毛织物进行阻燃处理，LOI和残炭率都有所提高。单一氧化物溶胶、复合溶胶、稀土氧化物溶胶改性羊毛织物的阻燃性能如表2所示。

表2 氧化物溶胶应用于羊毛纺织品的阻燃性能

本着绿色化学的宗旨，金属氧化物采用溶胶态对纯羊毛织物进行阻燃处理的过程中能尽量避免卤素等有害元素的出现。但溶胶涂层仅依靠氢键等弱相互作用力覆盖于纤维表面，在水洗条件下易脱落。未来应关注于氧化物溶胶复合体系的开发，以及涂层与羊毛的界面结合能力的提升，以此进一步提高羊毛的阻燃以及耐久性。

2.1.3 金属氢氧化物

金属氢氧化物阻燃剂具有稳定性好、不挥发、不析出、烟气无毒、资源丰富和成本低等优点，可被用于纯羊毛织物的阻燃改性。

我国拥有丰富的含镁矿物、富镁废弃物资源，Mg(OH)2阻燃剂作为一种新型且环境友好的无机金属氢氧化物阻燃剂，受热时分解并释放出的结晶水，可以吸收羊毛在燃烧过程中大量的热量，从而降低羊毛表面的温度，阻止羊毛热分解；同时其脱水生成的金属氧化物能催化形成炭层，不产生有毒、有腐蚀性的气体；能够抑烟；比卤、磷阻燃体系便宜。杨陈[34]采用0.9 mol/L的Mg(OH)2溶胶对羊毛纤维进行阻燃整理，LOI值可达26.23%。但是Mg(OH)2单独使用时阻燃效果低，加大添加量虽然会一定程度提高阻燃效率，但会导致阻燃羊毛织物力学性能和加工性能的严重劣化。后续研究可通过表面改性或与其他阻燃剂混合使用，以提高含毛纺织品的阻燃效果。

纳米金属氢氧化物同时具备阻燃、抑烟、填充功能，在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体。纳米高岭石Al4[Si4O10]·(OH)2通常以纳米尺度均匀分散在羊毛中，其纳米片层在二维方向对羊毛燃烧产生的小分子、可燃气体和放出的热量起到阻隔作用，可以减缓高填充量给阻燃毛纺织品的力学性能带来的严重破坏。Seiko等[35]用纳米高岭石Al4[Si4O10](OH)2对羊毛织物进行阻燃整理，与纯羊毛织物相比，改性织物的LOI值从25%提高到33%，燃烧后残炭量提升了5%。但缺点在于该方法制备的还只是半耐用的织物。由于纳米金属氢氧化物插层较难进行，所以寻找高效、特定的插层剂仍是研究的突破点。

无机阻燃剂阻燃整理在一定添加量下才能达到较好的阻燃效果，较大的添加量可能会导致羊毛的物理性能下降，并且无机阻燃剂与羊毛的结合力小，相容性较差，限制了该类阻燃剂的广泛使用。此外，虽然国内外研发的新品种层出不穷，但是可用作商品化的产品种类还较少，多数仍处于开发阶段；另一方面阻燃整理工艺的环保性难以得到保障，如Zirpro工艺虽然取得了一定的阻燃效果，但是Ti或Zr的氟络合物对致癌试验呈阴性，有剧烈的口腔毒性，药品如溅到人的皮肤上则表现出明显的刺激作用[16]，该方法已经引起了环保主义者和实业家的普遍关注。因此降低环境影响和毒性以及阻燃整理后织物的耐久性都成为当前有机阻燃剂及羊毛阻燃研究的重点。

2.2 有机阻燃剂整理

2.2.1 单组分阻燃整理

磷系阻燃剂在热降解过程中能分解产生焦磷酸、聚磷酸等酸性物质，作用于羊毛基体表面，促进羊毛纤维脱水成炭，进而阻碍热量传递，在凝聚相发挥阻燃效果使得羊毛表现出自熄性。同时磷系阻燃剂在热分解过程中产生的含磷自由基能捕获游离的H·和HO·自由基，在气相上延缓燃烧进程，达到抑制燃烧的效果。Cheng等[36]以植酸、季戊四醇和1,2,3,4—丁烷四羧酸(BTCA)为原料合成了一种含磷的环保型阻燃剂并用于羊毛织物的阻燃改性，经阻燃处理后羊毛的LOI值从23.6%提高到30.3%，经5 LCs后，纤维表现出自熄效果。Tawiah等[37]合成了新型磷系阻燃剂苯基膦酸3—(2—氨基苯并噻唑)并用于羊毛纤维的阻燃整理，改性羊毛的LOI值提升到28.5%。硼系阻燃剂与磷系阻燃剂类似，通过热分解产生酸性物质，作用于纤维基体表面，实现阻燃性能的提升，其与有机磷阻燃剂相比，具有毒性小，原料易得的优点。Cheng等[38]以硼酸和单乙醇胺为原料合成了乙醇胺硼酸酯(ETBE)，ETBE的氨基与还原糖的醛之间发生希夫碱反应得到BF—Car产物，将其作为有效的硼系阻燃剂用于羊毛织物的阻燃整理，结果显示LOI值提升为28.3%，PHRR下降了49.4%。

但是单组分阻有机燃剂对羊毛制品的LOI值提升不大，阻燃效率有待进一步提升。羊毛纤维与上述单组分阻燃剂相容性较差，仅以离子键或氢键结合，因此耐水洗性不佳，仅能承受较少次数的洗涤循环。虽然有机单组分阻燃剂在制备或合成的过程中，符合绿色纺织品的要求，但对单一阻燃元素的需求量较大，成本较高。

2.2.2 多组分协同阻燃整理

基于单组分阻燃整理缺点，人们开始关注于多组分阻燃剂的开发与利用，发挥阻燃元素之间的协同效果，提升产品阻燃性，降低研发成本，新型的耐久性多组分阻燃剂逐渐成为羊毛阻燃改性的主流产品。羊毛的多组分阻燃整理主要是通过含有不同元素的阻燃剂之间的协同效应来提高毛纺织物的阻燃效果。多组分阻燃体系按不同元素的组合可以分为磷—氮协同、有机—无机协同、硫—氮协同等阻燃体系。

磷—氮协同阻燃体系作用于纤维基体时，含磷化合物作为酸源促进纤维成炭，含氮化合物热分解释放出不可燃气体，使得炭层发泡膨胀，并隔绝了热量和可燃气体的传递，协同作用下使得阻燃效果显著提升。Cheng等[39-40]构建了壳聚糖、PA和聚乙烯亚胺(PEI)阻燃涂层并应用于羊毛阻燃整理，结果表明，PA、PEI和羊毛纤维之间潜在的离子和共价交联作用，使羊毛织物的LOI值提升为33.3%，在10 LCs后仍保持自熄能力。Jiang等[41]合成了一种新型的含磷、氮阻燃剂(2,3—羟甲基丙烷双磷酰胺二乙胺)，经其处理的羊毛织物的LOI值从25.7%显著提高到34.7%，PHRR下降了65.2%，经30 LCs后仍表现出自熄性。

无机材料如无机氧化物TiO2、Fe2O3、CuO，具有热稳定性高、安全无毒、价格低廉等优点。但无机纳米材料与羊毛界面的结合能力较差，改性织物的耐久性不佳，单独使用时阻燃效率低，因此常与有机磷阻燃剂组合形成有机—无机杂化体系协效使用。Cheng[42]采用植酸、TiO2纳米颗粒和BTCA构建了一种含磷有机—无机阻燃体系。PA/TiO2/BTCA体系处理后的羊毛LOI值从23.6%提高到36.1%，30 LCs后织物仍能自熄。Liu等[43]采用绿色环保染料叶绿素铜钠盐对羊毛纤维进行染色，将染色后的羊毛纤维进行磷酸化处理，得到的阻燃羊毛纤维具有良好的色牢度，800℃ 时残炭率高达27%，PHRR降低了65%，50 LCs后LOI值仍高达29.6%，具有优异的阻燃性能。但有机—无机杂化阻燃体系制备的毛纺织物手感及色泽变化较大，同时对后续应用中羊毛的加工成型和机械性能产生一定影响。

氨基磺酸(NH2SO3H)作为硫—氮协同阻燃剂的代表，是一种高效的羊毛阻燃剂。燃烧时NH2SO3H热降解释放的气态不燃物质稀释可燃气体，磺酸能促进羊毛基体成炭，气相和固相的协同作用使得羊毛基体表面生成均匀、致密且具备高热稳定性的膨胀炭层，以发挥有效的阻燃效果。NH2SO3H对羊毛织物进行阻燃整理的反应机理如图2所示。

图2 NH2SO3H与羊毛反应化学式

Mathur等[44]用NH2SO3H和BTCA对羊毛进行阻燃整理，处理后的羊毛LOI值达到36.0%，经20 LCs后，LOI值仍达到26.2%。NH2SO3H常用于染料的定色剂，经其阻燃整理的纤维再次染色较为困难，因此NH2SO3H整理须在羊毛染色后进行，但二次整理会造成染色羊毛的色泽变差。对于氨基磺酸阻燃改性羊毛，如何改善其耐久性差以及阻燃整理后染色困难等问题，有待进一步研究。

优化阻燃剂配方、优化不同元素之间的协同搭配、提高阻燃剂的性价比、解决阻燃改性对羊毛其他性能影响的缺陷，是多组分阻燃改性羊毛的未来发展方向。

3 表面接枝法

表面接枝法是通过在羊毛基体上接枝大分子链而对其进行表面改性的方法，其优点是可通过选用不同的接枝单体对羊毛改性。应用于羊毛阻燃改性的表面接枝技术主要包括物理或化学引发方法，常用的物理引发方法是微波辐照技术，化学引发方法利用引发剂诱导化学接枝聚合。

3.1 物理引发接枝技术

辐照接枝作为一种物理引发接枝方法，通过微波作用促进单体或引发剂产生自由基，并在羊毛表面发生反应。该方法流程筒单，所需时间较短，且微波辐照对羊毛的本体性能影响较小。牛梅等[45-46]采用微波辐照方法将经17% HNO3改性后的碳微球(CMSs)接枝在羊毛纤维表面。结果表明，CMSs的接枝率达到6%，LOI值可以达到29.5%，经30 LCs后 LOI值仍达到29.2%，残炭率提升为18.63%。但接枝单体受到辐射作用时，会不可避免地发生均聚反应，因此需要增加去除均聚物的步骤，以提升接枝效率，并且辐射源对人体伤害大，所用设备价格昂贵，限制了其使用范围。

3.2 化学引发接枝技术

过氧化物引发剂是羊毛接枝阻燃改性中应用最多的一类化学引发剂，可以分为无机过氧化物引发剂和有机过氧化物引发剂。通过引发剂诱导羊毛基体和接枝单体之间形成共价键，利用羊毛表面的反应基团与单体或大分子链发生化学反应而实现表面接枝，与辐射接枝相比所得接枝层较薄，并且在稳定性、使用寿命和性能上都更为优异。

Zhang等[47-48]采用过硫酸钾(KPS)作为无机过氧化物引发剂，在水介质中引发接枝共聚技术，将50%(owf)的磷系阻燃剂二甲基—2—(甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯(DMMEP)应用于羊毛织物的接枝阻燃改性。接枝羊毛织物质量增加4.27%，LOI值高达34.6%。KPS的引发作用使得水溶性阻燃单体DMMEP能更好地接枝到羊毛织物上，因此处理后的羊毛织物表现出更高的阻燃性。顾欣等[49-50]在100℃下以100%(owf)的过氧化二苯甲酰(BPO)作为有机过氧化物引发剂，诱导引发烯丙基磷酸二乙酯(DEAP)阻燃单体接枝于羊毛织物表面。结果表明接枝后羊毛织物的接枝率为6%，LOI值为32%，经30 LCs后LOI值仍达到29%，表现出良好的耐久性。无机过氧化物引发剂KPS通常用作水介质中乙烯基单体接枝聚合的引发剂，接枝反应中温度易于控制，价廉而无毒，但接枝后羊毛织物表面泛黄且拉伸强度有所下降。有机过氧化物引发剂BPO与环境亲和友好，价格低廉，几乎不影响织物表面色光。

引发剂诱导化学接枝技术与物理引发接枝技术相比，反应条件更容易控制，无需较为复杂的引发设备，具有更简便的操作性和实施性。所制备的阻燃羊毛具有更高的阻燃效率以及阻燃耐久性，但由于接枝率较高，羊毛的力学性能和外观手感不可避免地受到影响，因此未来应该更关注于化学接枝率与阻燃效率、物理性能以及手感等性能间的平衡关系。

4 结束语

因纺织品燃烧引起的火灾会对人们的财产及生命安全造成严重损害，因此毛纺织品的阻燃整理十分必要。本文对毛纺织品阻燃整理的混纺法、化学法以及表面接枝法进行了综述，阐述了各方法中具有代表性的研究工作并分析了各方法的优缺点。

混纺法虽然成本相对较高，但阻燃性能优良、穿着舒适、服用性能优异。在混纺过程中由于引入其他阻燃纤维落毛较多，对混纺纱线的加工成型性有一定影响，且本质阻燃纤维消耗大，成本有所增加。在未来的研究中需探究最佳混纺比、优化后整理工艺，改善本质阻燃纤维与羊毛混纺织物手感偏硬的问题，保证织物手感风格。

与混纺法相比，化学法阻燃整理羊毛织物过程较为简单。多组分协同阻燃剂能够有效结合多种体系阻燃剂，发挥协同作用。但阻燃工艺的安全环保性、阻燃剂的配比以及改性后羊毛织物的耐久性、物理机械性能和手感色泽等问题都需要在未来纳入考虑。

表面接枝法阻燃整理能够保持羊毛初始性能，接枝工艺流程简单但所需要的物理环境、接枝率控制、羊毛织物改性后的手感色泽等仍是未来需要关注的方向。复合功能阻燃羊毛纤维、引发剂的选择以及引发条件的控制还有很大的研究潜力，对未来开发功能复合型阻燃毛纺织品具有一定的意义。