长江入海口段水质荧光指纹特征解析

张 毅，刘传旸，程 澄，沈 鉴，柴一荻，李 芳，陈重军，梅 娟*，吴 静*

1.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009 2.清华大学环境学院环境污染溯源与精细监管技术研究中心，北京 100084 3.清华苏州环境创新研究院先进监管技术仪器研发团队，江苏 苏州 215163

引 言

长江是我国第一大河，流域面积达180万km2，长江流域经济总量约占全国的40%，养育着全国1/3的人口，流域人口密度较高，约为全国平均人口密度的1.8倍[1-2]。长江入海口段沿江地带是我国产业密集带，其地区城市化程度高，工农业发达，水环境质量变化直接影响经济发展和民众身体健康，监测水质变化具有重要的意义。传统的监测指标如高锰酸盐指数(CODMn)、氨氮(NH3-N)、总磷(TP)等水质指标只能反映地表水环境质量的变化，但不能提供污染源信息。

三维荧光光谱是近年新兴的水体有机污染检测技术，因其具备灵敏度高，检测快速，不需要化学试剂，无二次污染等优点，20多年以来，被广泛用于揭示河口[3]、河流湖泊[4-7]等水体中的溶解性有机物(DOM)的组成和来源。在水环境中，有许多常见的荧光污染物像蛋白质、多环芳烃、腐殖质、硝基化合物、羰基化合物、酚、醌、油等[8]，由于它们种类和含量不同，反映在荧光光谱的位置也不同，荧光光谱与水样具有一一对应的关系，就像水样的指纹一样，被称为“水质荧光指纹”。清华大学环境学院发明了基于水质荧光指纹的污染源溯源技术，可以快速诊断污染排放源[4]。该技术已经在全国20多个省市应用。

长江入海口WX-SH段是长江流域水量最大的河段，航运资源丰富，水陆交通方便，是联系中部和西部的“黄金水道”，同时长江入海口段也是重要的水源地，监测其水质变化具有重要意义。本文以长江入海口WX-SH段为例，利用水质荧光指纹技术和常规检测技术获得水质指纹特征及其与常规指标的相关性，并解析水质荧光指纹特征。

1 实验部分

1.1 样品采集

于2021年1月下旬，从WX到SH采集长江入海口段水面表层0.5 m处水样，共设置12个采样点，采样点布置如图1所示。用于常规水质参数分析的按照《地表水和污水监测技术规范(HJ/T 91—2002)》中的方法进行采集和保存；水质荧光指纹样品采用500 mL聚乙烯塑料瓶保存，采集后放置保温箱冷藏。运回实验室后，立即使用0.45 μm孔径的聚醚砜水系滤膜进行过滤，过滤后的样品放置于4 ℃的冰箱中保存，24 h内完成水质荧光指纹测试。

图1 长江入海口段采样点位置

1.2 测试方法

样品的水质荧光指纹使用水污染预警溯源仪进行测定(G-YSY-2000，国溯科技，苏州)，激发波长(Ex)的扫描范围为220～500 nm，发射波长(Em)的扫描范围为230～550 nm。步进波长5 nm，扫描电压700 V，扫描速度为12 000 nm·min-1。水质荧光指纹的荧光强度(记为F)以拉曼单位(Raman Unit，R.U.)表示：以超纯水水质荧光指纹Ex为350 nm时，Em为370～430 nm的荧光强度对样品进行拉曼校正[9]。

常规水质参数pH、电导率、NH3-N、TN、TP、CODMn按照《地表水环境质量标准(GB3838—2002)》中的相关方法进行测试。总有机碳(TOC)利用TOC测定仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 水质变化

常规水质指标的分析结果表明，长江入海口段地表水环境质量符合地表水环境质量Ⅲ类标准(图2)。其中，长江入海口段pH值在7.67～8.17范围之间保持平稳波动，变化率为1.8%；电导率在采样点CJ-1至CJ-11的区域内保持稳定，仅有1.0%的变化率，但在入海前的CJ-12点位出现剧烈变化，电导率升高至486 μs·cm-1，较前一采样点升高了30.0%；长江入海口段的NH3-N介于0.206～0.322 mg·L-1范围，稳定在地表水环境质量Ⅱ类水标准范围内；而从采样点CJ-1至CJ-12，样品的TN呈现整体升高的趋势，尤其在CJ-11和CJ-12两个采样点，TN分别较CJ-1点升高了18.5%和19.7%；升高的趋势也体现在CODMn这一指标上，但CODMn的升高具有明显的分段性，以CJ-6为分界线，上游的CODMn平均值为1.89 mg·L-1，而在CJ-6点位的下游，CODMn处于整体较高的水平，平均值为2.51 mg·L-1，较上游均值升高了32.8%；但在同为反映有机物含量的TOC指标上并没有体现出与CODMn相似趋势，反而与电导率的变化情况比较接近，在CJ-12点出现突变，TOC浓度比CJ-11高18.1%；长江入海口段TP浓度介于0.07～0.08 mg·L-1，从CJ-1至CJ-12的过程中几乎保持不变。

从以上6种常规指标和TOC指标可以看出，虽然各指标数值在CJ-1—CJ-12采样点之间的变化趋势不尽相同，但是从电导率、TN、CODMn、TOC这四个指标，仍然反映出沿着长江入海口段从上游至下游的过程中具有一定的污染积累，尤其在最后两个采样点CJ-11和CJ-12，可能受到了较大的污染源影响。但是从常规指标和TOC的结果并不能直接体现污染信息，只能反映污染总量从上游至下游的增加。

图2 常规水质参数沿江的变化

2.2 水质荧光指纹特征

通过长江入海口段样品的水质荧光指纹，能够进一步反映出长江入海口段水体有机物的组成，并有可能对污染来源进行解析。

长江入海口段典型水质荧光指纹如图3所示。从CJ-1，CJ-6和CJ-10采样点的水质荧光指纹可以看出，虽然从CJ-1至CJ-10距离较远(约160 km)，但其水质指纹具有明显的统一特征。长江入海口段典型水质荧光指纹主要包含3个荧光峰，各峰的位置(以[激发波长, 发射波长]表示)为[275, 335]nm，[230, 345]nm和[250, 450]nm，依次记为峰A、峰B和峰C(Peak A，Peak B，Peak C)。其中，峰A和峰B为类蛋白质荧光峰[10]，常见于受人为活动影响的水体，与生活污水、印染废水[11]等污废水的水质荧光指纹峰相近；峰C为类腐殖质荧光峰，根据其波长判断，可能为陆源性腐殖质，常见于地表水体中。

图3 长江入海口段典型水质荧光指纹

由图4可以看出，从样品CJ-1到样品CJ-10的水质荧光指纹，峰A和峰B的强度变化不大，其中，峰A的强度介于0.200～0.245 R.U.，整体略低于峰B的强度(0.239～0.288 R.U.)，二者强度比值介于0.79～0.90，变化率仅为4.5%，说明在长江入海口段CJ-1至CJ-10区域内，其水质荧光指纹不仅在出峰位置上高度一致，在荧光强度上也具有很好的稳定性。

图4 长江入海口段峰强度变化

在长江入海口段下游的CJ-11和CJ-12两个点(图5)，其水质荧光指纹与CJ-1—CJ-10的典型水质荧光指纹具有较大差别，主要体现在各峰的荧光强度上。CJ-11和CJ-12的水质荧光指纹也主要包含3个荧光峰，峰位置分别为[275, 335]nm，[235, 345]nm和[255, 450]nm，与CJ-1—CJ-10的水质荧光指纹峰位置基本一致。但是，CJ-11和CJ-12的两个水质荧光指纹峰(PeakA和PeakB)的荧光强度分别达到0.688～0.767 R.U.和0.623～0.681 R.U.，两峰强度的比值(A/B)为1.10和1.13，均显著高于CJ1—CJ10对应的水质荧光指纹峰的强度和比值。而另一方面，在整个研究区域内(CJ-1—CJ-12)，峰A和峰B的强度相关性较高，达到0.994 8。在长江入海口段区域内，虽然在上下游不同位置获得的峰A和峰B的强度大小和比例不同，但其荧光峰波长保持稳定，两峰强度相关性较高，这表明长江入海口段水质荧光指纹的峰A和峰B可能具有同源性。

而对于荧光峰C，从CJ-1至CJ-12，其强度由0.372 R.U.逐渐降为0.237 R.U.，显示出与峰A和峰B完全不同的变化趋势，可能是从上游至下游过程中，对应的荧光物质逐渐稀释、降解等原因造成的。

2.3 下游荧光指纹来源解析

长江江面宽，水量大，因此，能够在长江入海口段造成CJ-11和CJ-12的水质荧光指纹和上游明显不同，必定在这两个采样点上游存在大流量、高浓度，且同样具有峰A和峰B特征的水体或污染源的汇入。近年来，长江流域大力实行入江排口排查整治，能造成江水荧光信号大幅度变化的污染源存在的可能性不大。因此，具有峰A和峰B特征水体的汇入，是造成CJ-11和CJ-12异常较为可能的原因。

HPJ-1是支流HPJ由南向北流入长江入海口前的样品，而CJ-10和CJ-11处于长江入海口段的支流HPJ汇入口的上游和下游(图1)。由图6可以看出，HPJ-1的水质荧光指纹的荧光峰位置为[275, 335]nm，[235, 345]nm，同CJ-1—CJ-12的峰A和峰B一致(同样记为峰A和峰B)，两峰的强度分别为2.424 R.U.和1.776 R.U.，是CJ-10的10.49倍(峰A)和6.25倍(峰B)，CJ-11的3.52倍(峰A)和2.85倍(峰B)。HPJ-1的峰A和峰B的位置与长江入海口段的峰位置一致，同时，CJ-11的峰A和峰B强度介于CJ-10和HPJ-1之间，这说明，支流HPJ的汇入，对于CJ-11及其下游的荧光峰强度具有显著的正向贡献。

图5 长江入海口段下游水质荧光指纹

图6 HPJ-1水质荧光指纹

水污染预警溯源仪数据比对算法[12]可以对水质荧光指纹之间的特征进行分析比对，并给出水质荧光指纹之间的相似度。通过水质荧光指纹比对算法进行比对(表1)，HPJ-1的水质荧光指纹与CJ-11和CJ12的相似度分别达到86%和88%，而与CJ-10的相似度<60%。这进一步证实了CJ-11和CJ-12这两个特异水质指纹，是由支流HPJ汇入长江入海口段造成的。

表1 水质荧光指纹相似度

根据Shen等[7]的报道，在苏南地区，印染行业排放的印染废水可能会导致苏南地区水体普遍存在类似本研究中峰A和峰B的信号。同时，根据水质荧光指纹比对算法结果显示(表2)，HPJ-1与印染行业水质荧光指纹数据库相似度达到90%，由此可以推测，本研究在长江入海口段以及支流HPJ发现的具有明显特征的水质荧光指纹，可能与进入地表水体的印染废水密切相关，相关内容将在后续的研究中进一步展开。

表2 水纹峰强度和常规参数线性相关系数R2

2.4 水纹峰强度与常规水质参数关系

通过建立水质荧光指纹峰的强度和常规水质参数之间的关系，能够更好地在水质监测和污染预警溯源等领域进行水质荧光指纹技术的应用。

长江入海口段水质荧光指纹峰强度和常规水质参数相关性如表2，从表中可看出，由于峰A和峰B具有一定的同源性，这两个荧光峰强度和各常规水质参数的相关性基本一致：二者的强度与pH和高锰酸盐指数的相关性较弱，与电导率、TP、TN和TOC的相关性一般，而与NH3-N的相关性较强，线性相关系数R2达到0.885 5。而峰C与各水质参数的相关性均较弱。由此可见，峰A和峰B的强度，在长江入海口段，具有作为NH3-N类污染的检测指标的潜力。

3 结 论

对长江入海口段水质荧光指纹进行了表征，长江入海口段水质荧光指纹主要包含三个荧光峰，两个类蛋白峰，一个类腐殖质峰，它们的激发、发射波长分别为[275, 335]nm，[230, 345]nm 和[250, 450]nm，其中A峰和B峰的相关性较高，相关系数为0.994 8，长江入海口段水质荧光指纹的峰A和峰B很可能来自相同污染源。通过水质荧光指纹比对算法进行比对，HPJ-1的水质荧光指纹与CJ-11和CJ12的相似度分别达到86%和88%，与印染行业水质荧光指纹数据库相似度达到90%。造成这一指纹信号原因可能与当地印染行业排放的印染废水密切相关，后续将对其展开研究。峰A和峰B的强度与NH3-N呈现良好的线性正相关关系，表明长江入海口段水质荧光指纹具有作为NH3-N类污染的检测指标的潜力。水质荧光指纹技术可以展现水体有机物质组成和来源，在污染事件预警、污染源示踪以及水质状况评价发挥了重大作用，具有重要的应用价值。