新型联苯胺基窄带隙共轭聚合物的光学及电化学性能研究

斯丽姆罕·热合麦提, 李佳佳, 阿孜古丽·木尔赛力木*, 凯丽比努尔罕·麦提萨伍提

1.新疆师范大学化学化工学院, 新疆 乌鲁木齐 830054 2.新疆储能与光电催化材料重点实验室, 新疆 乌鲁木齐 830054

引 言

共轭聚合物因良好的光电性质和溶液加工性，化学、电化学及光化学稳定性强，在能量储存和柔性光电子器件领域有着巨大的应用潜力。如: 储能器件、晶体管、发光二极管、存储器件和传感技术等[1-4]。如此广泛应用的特殊需要，必然要求设计和制备具有相应结构优势的共轭聚合物。通常，共轭芳基主链可通过给电子或吸电子部分进行功能化，以微调光学、电子和物理性质[5]，而非共轭侧链则用于提高溶解度或赋予附加功能性[6]。导电聚合物具备较长的共轭链结构，独特的物理化学性能；分子链共轭程度越高越有益于减小聚合物能隙，提高相应光学及电化学器件的性能[1]。因此，共轭链较长的功能性单体的设计合成尤为重要。高迁移率聚合物需具有良好电子注入和传输特性，同时要含有有助于提高电荷传输能力、平面刚性的缺电子芳香结构[3]。作为芳香胺类物质，联苯胺的共轭程度较大[7]，由于共轭聚合物分子内禁带宽度随体系共轭程度的增加而减小，含联苯胺链段的共轭聚合物电子迁移率势必较大。与此同时，引入吸电子基团可以降低分子轨道能级[3]，芳香结构密度的增加有助于电导率的提高。为制得具有良好光电及储能特性的新型导电共轭聚合物，以联苯胺和苯甲醛为原料，设计合成联苯胺基共轭聚合物单体(M1)，由其聚合反应得到了电子更容易离域的联苯胺基新型窄带隙共轭聚合物(P1)。本工作对P1的光学及电化学性能进行初步探讨，为其在光电储能领域的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂

苯甲醛(C6H5CHO，天津市致远化学试剂有限公司)，联苯胺(C12H12N2，天津市光复精细化工研究所)，无水甲醇(CH4O，天津市北联化学品开发有限公司)，二甲基亚砜(DMSO，湖北兴发化工集团股份有限公司)，乙醇(天津市光复科技发展有限公司)，四氢呋喃(THF，济南晟瑞化工有限公司)，乙醚(济南铭威化工有限公司)，过硫酸铵(天津市光复科技发展有限公司)，对甲苯磺酸(上海山浦化工有限公司)。所有试剂均为化学纯。

1.2 联苯胺基共轭聚合物大分子单体的合成

将0.318 g(3 mmol)的苯甲醛溶于5 mL无水甲醇中，室温下搅拌。将0.184 g(1 mmol)联苯胺溶于3 mL无水甲醇中，将其缓慢滴加到上述搅拌的苯甲醛无水甲醇溶液中，滴加完毕后加热到30 ℃，继续搅拌1 h后自然冷却到室温，过滤得到产物。

1.3 联苯胺基共轭聚合物的合成

单体与引发剂(过硫酸铵，APS)的摩尔比为1∶1的情况下，单体溶解在50 mL水中并同时搅拌，加入对甲苯磺酸(与单体摩尔比为1∶1)，封上圆底烧瓶的口搅拌0.5 h；再用恒压漏斗把APS的水溶液(APS溶解于10 mL去离子水)慢慢滴加进去(2～3 滴·s-1)，反应2 h。最后过滤，用甲醇、乙醇、水洗涤产物，40 ℃真空干燥48 h。

1.4 联苯胺基共轭聚合物的光电性能研究

对联苯胺基共轭聚合物进行电化学性能测试。重点开展循环伏安、计时电位、交流阻抗等进行深入的电容特性分析。

1.5 表征方法与电极的制备

氢核磁共振(1HNMR)：使用Bruker DMX 400核磁共振仪进行测试，氘代DMSO作为溶剂，TMS为内标，室温测量。

红外光谱测试(FTIR)：样品用KBr压片，用BRUKER-TNSOR-27红外光谱仪进行红外测试，分辨率为1～0.4 cm-1，扫描范围在400～4 000 cm-1，扫描累加次数为4。

紫外-可见光谱(UV-Vis): 用紫外光谱仪(U-3310, HI-TACHI公司)进行测试，分辨率为1.5 nm扫描范围在300～800 cm-1。

紫外可见分光漫反射：用U-3900型紫外分光光度计进行测试，实验参数为：采样间隔1.00 nm，扫描速度600 nm·min-1，波长范围为200～600 nm，循环时间0.0 min，光谱带宽1 nm，分辨率0.1%。

电化学测试：使用电化学工作站(CHI-660e型，上海辰华仪器公司)，按样品：乙炔黑：聚四氟乙烯(PTEF)比例为7∶1∶1称重，将其均匀混合，涂抹在石墨电极上，室温条件下干燥24 h制得工作电极。采用三电极体系(工作电极为P1涂覆的石墨电极，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极)，光电性能测试和电容特性测试中分别以0.1 mol·L-1四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液和0.3 mol·L-1的高氯酸(HClO4)溶液为电解液，在-1.5～1.5和-0.2～1.2 V范围内进行了相关测试。

2 结果与讨论

2.1 联苯胺基共轭聚合物单体的合成

将苯甲醛(a)和联苯胺(b)作为反应底物，由图1所示合成路线在不同当量比下可制得M1、M2两种联苯胺基共轭聚合物单体。鉴于M1作为单体制备聚合物有利于提高分子链芳香结构密度，选择(a)过量的投料方案并对溶剂、温度、投料比等条件进行了筛选。发现将无水甲醇作为溶剂时，产率较高，考虑到此研究方案绿色环保的重要性，确定选择无水甲醇作为最佳反应溶剂。由表1所列反应条件优化筛选结果可知，30 ℃为最佳反应温度，投料比为3∶1时反应产率最高。

图1 M1的合成路线

表1 反应条件的优化

2.2 联苯胺基共轭聚合物的合成

依照1.3所示步骤，对在最佳反应温度和投料比下得到的M1进行聚合，可制得联苯胺基共轭聚合物P1，其合成路线如图2所示。

图2 联苯胺基共轭聚合物的合成

2.3 单体与聚合物的结构及表面形貌表征

图3 单体与聚合物的结构与形貌表征

2.4 联苯胺基共轭聚合物的光电性质

图4 P1的光电性质

(1)

(2)

2.5 联苯胺基共轭聚合物的电化学性质

图5 P1以0.3 mol·L-1 HClO4为电解液测得的电化学性能数据

3 结 论

为充分利用共轭程度较大的联苯胺所具有的良好的电子注入和传输特性并通过吸电子基团引入降低聚合物带隙，设计合成了新型联苯胺基共轭聚合物。经对单体和聚合物进行结构表征及性能测试，得到如下结果：

(1)以苯甲醛和联苯胺为底物，无水甲醇为溶剂，反应温度为30 ℃的条件下制得了联苯胺基共轭聚合物单体(M1)，产率为83%；对其进行化学氧化聚合得到了窄带隙联苯胺基共轭聚合物(P1)。

(2)P1分子链结晶性较好，通过紫外可见漫反射算出联苯胺基共轭聚合物的禁带宽度为1.85 eV。

(3)用循环伏安法求出最佳扫描速度下的HOMU和LUMO能级值分别为-5.44和-3.59 eV，表现出新型联苯胺共轭聚合物与部分已报道共轭聚合物相比具有更高的电子迁移率。

(4)因π轨道重叠方向上的电荷迁移率较低与窄带隙特征所赋予的较佳的电子电导率间形成了相反效应，P1呈现较弱的电容特性。当电流密度为0.05 A·g-1时，比电容为256.6 F·g-1且倍率性能不是十分理想。

研究中已成功制备了电子更容易离域的联苯胺基新型窄带隙共轭聚合物且其具有良好的电化学活性。本研究可为由窄带隙导电共轭聚合物的设计合成以及相关聚合物在光电转换、储能及微型电子器件中的应用提供参考。