S-型异质结光催化剂的制备和应用研究进展

黄浩辉， 孙海朋， 樊启哲， 余长林*， 纪红兵

（1.广西大学化学化工学院，南宁 530000；2.广东石油化工学院化学工程学院，广东 茂名 525000）

在解决环境污染和能源短缺问题方面，光催化技术具有广阔的应用前景[1-9]。 其主要的应用领域有废水处理[10-15]、空气净化[16-22]、能源转换[23-26]、污染物降解[27-31]、灭菌[32-35]等。 为了解决光生电子-空穴对在单一光催化剂上的高复合率和低还原氧化能力问题，构建异质结是一种有效的策略[36-38]。目前构建的异质结光催化剂主要有两种： 传统Ⅱ-型异质结光催化剂和Z-型异质结光催化剂。 传统Ⅱ-型异质结光催化剂[39]电荷分离效率的提高是以牺牲强氧化还原能力为代价。而Z-型异质结光催化剂[40-44]分类比较繁杂，其中包括传统Z-异质结光催化剂、 全固态Z-异质结光催化剂、间接Z-异质结光催化剂和直接Z-异质结光催化剂。Z-型异质结光催化剂在解释电荷传输、 光生载流子与空穴分离、 氧化还原性能等方面存在一定的缺陷。因此，最近研究者提出了由还原型光催化剂和氧化型光催化剂组成的S-型异质结光催化剂[45]。 在该异质结中，两种半导体以弱还原性电子和弱氧化性的空穴复合，在增强光生电子和空穴分离效率的同时，保留更强的氧化性空穴和还原性电子，从而提高了光催化剂的氧化还原性能。

1 S-型异质结光催化剂的提出

S-型异质结光催化剂由还原光催化剂(RP）和氧化光催化剂（OP）组成。在传统Ⅱ-型异质结中（图1（a）），RP 比OP 具有更高的导带（CB）和价带（VB），更高的费米能级和较小的功函数[46-47]。 在光的照射下，由于受到光子的作用，两个半导体均被激发，电子从VB上跃迁到CB 上， 在CB 上积累， 在VB 位置留下空穴。 由于RP 具有更高的CB，故CB 位置上的光生电子会向OP 中CB 位置上转移， 光生电子会聚集在还原电位较弱的OP 的CB 上，OP 中VB 位置上的光生空穴会向RP 中VB 位置上转移，光生空穴则聚集在氧化电位较弱的RP 的VB 上。 然而，这种载流子转移方式的弊端是没能保留最强氧化还原电位，对氧化还原能力有较大的影响[48-55]。

S-型异质结如图1（b）所示，OP 具有较大功函数和较低费米能级，RP 具有较小功函数和较高费米能级。在光的照射下，两种半导体材料均受到激发，电子从价带（VB）跃迁到导带（CB）上，与传统Ⅱ-型异质结不同的是， 光生电子和空穴分别被保留在RP 的CB 和OP 的VB 中， 而无意义的光生载流子被重新组合，光生电子和空穴在空间上得到分离，使其获得更强氧化还原的能力。 光生电子的转移路径更像是“梯形”（宏观角度）或“N 形”（微观角度）， 因此将这种异质结命名为S-型异质结。

图1 异质结机理Fig. 1 Heterojunction mechanism diagram

2 S-型异质结光催化剂的表征

目前， 主要有3 种方法用于实验识别S-型异质结光催化剂[56]：①光电子能谱（XPS）表征[57-58]，在没有光照射下， 通过XPS 峰的位移可以看到电子密度的增加或减少， 这为载流子通过界面迁移路径提供了直接证据。②电子顺磁共振（EPR）分析，在pH=0 时，O2/·O2的还原电位为-0.33 V, OH/·OH 的氧化电位为2.8 V（相对于标准氢电极）[59-60]。通过研究产生的自由基，可以肯定S-型异质结电荷转移，因为只有S-型异质结电荷转移才能保留较强的氧化还原能力。③原子力显微镜（AFM）表征[61-63]，表面电位可以用带电势的原子力显微镜检测表面电位模式， 用来评估电荷转移过程。 如果在光照射下由氧化型光催化剂向还原型光催化剂的光生电子转移， 则氧化型光催化剂的表面电势会增大， 从而确定S-型异质结光催化剂的电荷转移路线。

3 S-型异质结光催化剂的制备

3.1 S-型异质结的构建理论

常见的异质结[64-66]一般由两种半导体材料构成，S-型异质结光催化剂主要由两种n 型半导体材料组成， 分别代表氧化光催化剂 （OP） 和还原光催化剂（RP）。 构建S-型异质结光催化剂所选的两种半导体材料[67-70]应满足以下2 点：①其中一种半导体材料的CB 和VB 位置较高、费米能级较高和较小的功函数。②一种半导体作为氧化型，其VB 电位比反应所需氧化电位更正；另一种半导体作为还原型，其CB 电位比反应所需还原电位更负。 S-异质结中光生电子和空穴被分别保留在RP 的CB 上和OP 的VB 上，而无意义的光生载流子被重新组合，光生电子和空穴在空间上得到分离，使其获得更强氧化还原的能力。 通过构建S-异质结达到扩大光响应范围、 提高光捕获效率、 促进载流子的分离和迁移和提升光催化的氧化-还原能力的目的[71-73]。

3.2 S-型异质结的制备方法

制备S-型异质结光催化剂的主要方法有静电自组装法、水热合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法、高温固相法等。 表1 总结了各种方法的定义及特点。

表1 S-型异质结构建方法Table 1 Construction method of S-scheme heterojunction

4 S-型异质结光催化剂的应用

S-型异质结光催化剂由于其独特的载流子转移路线， 具有较高的载流子分离效率、 较强的氧化还原能力等特点，在水分解制氢[74-77]、CO2还原[78-79]、污染物降解[80-81]、灭菌[82-83]等方面获得广泛的应用。

4.1 水分解制氢

光催化水分解产生H2是一种很有前途的太阳能转换和储存途径，受到广泛关注和研究。

图2 所示为S-型异质结光催化产氢产氧机理图。 S-异质结中光生电子和空穴分别被保留在RP 的CB 上和OP 的VB 中， 而无意义的光生载流子被重新组合而被消耗， 光生电子和空穴在空间上得到更好的分离。 在光解水制氢制氧时，RP中CB 上的电子会将H2O/H+还原为H2；OP 中VB上的空穴会将H2O 氧化为O2；而光解水产氢产氧要满足最基本的氧化还原电位要求即RP 中CB处的电位要比H+还原电势更负（EH+/H2=-0.41 eV,相对于氢电极，pH=7）；OP 中VB 处电位要比H2O 氧化电势更正（EH2O/O2=0.82 eV，相对于氢电极，pH=7）。

图2 S-型异质结光催化产氢产氧机理Fig. 2 Mechanism diagram of photocatalytic hydrogen production and oxygen production of S-scheme heterojunction

图3 揭示了在2D/2D WO3/g-C3N4中，S-型异质结光催化水制氢的电荷转移机制[84]。g-C3N4是一种具有较小功函数（4.18 eV）和较高费米能级的还原型光催化剂 （RP）。 相反，WO3是一种氧化型光催化剂（OP），具有较大的功函数（6.23 eV）和较低的费米能级（图3（a））。 当g-C3N4和WO3紧密接触时，g-C3N4中的电子自发地通过它们的界面转移到WO3， 直到它们的费米能级相同（图3（b））。因此，g-C3N4失去电子并带正电，而WO3得到电子并在界面带负电。在界面上产生内部电场。 同时，g-C3N4的能带边缘由于电子的损失而向上弯曲， 而WO3的能带边缘由于电子的积累而向下弯曲。在光照下，WO3和g-C3N4的电子从VB 激发到CB。 内部电场、能带边缘弯曲和库仑相互作用加速了一些电子（来自WO3的CB）和空穴（来自g-C3N4的VB） 的复合， 同时阻止了一些电子（来自g-C3N4的CB）和空穴（来自WO3的VB）的复合（图3（c））。 这种S-型异质结电荷机制消除了相对无用的电子（来自WO3的CB）和空穴（来自g-C3N4的VB），保留有用的电子（来自g-C3N4的CB）和空穴（来自WO3的VB）。电荷载流子转移过程赋予了2D/2D WO3/g-C3N4极高的氧化还原能力， 从而为光催化分解水反应进行提供了强大的驱动力。

图3 WO3/g-C3N4 光催化水制氢的电荷转移机制Fig. 3 The charge transfer mechanism of WO3/g-C3N4 photocatalytic hydrogen production from water

表2 总结了近期用于光催化产氢的S-型异质结光催化剂。 从表2 中可以看出，大部分的S-型异质结光催化剂光催化条件采用300 W 氙灯（λ＞420 nm）照射。 相对于其他的制备方法， 微波溶剂法制备的Ni2P-SnNb2O6/CdS-D 和微波水热法制备的ZnIn2S4/TiO2光催化材料在产氢方面表现出了较高的光催化活性，因为微波法在加热方面无温度梯度、加热均匀，无滞后效应等优点，但是主要原因还是材料本身内在结构存在一定的差异性。

表2 用于光解水产氢的S-型异质结光催化剂Table 2 Hydrogen production over S-scheme heterojunction photocatalysts

4.2 CO2 还原

利用太阳能将CO2还原转化成其他化学品，可以同时解决太阳能储存和降低CO2含量的问题。然而，光催化CO2还原存在一个较大热力学壁垒，且是一个多步骤的反应。 例如， 当CO2被还原为CH3OH 或CH4时， 吉布斯自由能的差值分别为698 kJ/mol 或800 kJ/mol。 这意味着以CO2减排为目标的光催化剂必须具有很强的还原能力， 需提供足够的驱动力使之发生反应。 S-型异质结中由于其独特的电荷转移方式而在空间上分离， 保留的光生电子和空穴具有很强的氧化还原能力，适合用于CO2还原反应。CO2是极其稳定的分子，其C＝O 键的键能高达750 kJ/mol，显著高于还原产物中C—H 键的键能（430 kJ/mol）和C—C 键的键能（336 kJ/mol），这就说明需要大量的能量才能诱发CO2进行转化。 而由于催化剂本身的性能存在较大的差异性，如能带结构、表面结构、电子结构的不同，所还原的产物会不一样。如表3 所列，为常见CO2还原反应式及电势电位，CO2通常被还原成一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）、甲醛（HCHO）、甲醇（CH3OH）或乙烷（C2H6）等物质[93]。

表3 光催化CO2 还原产物及电势[93]Table 3 Photocatalytic CO2 reduction products and corresponding potential[93]

图4（b）为g－C3N4/CdSe-DETA 光催化剂还原CO2反应机理[94]。 在可见光的照射下，CdSe-DETA 的CB 中的光生电子由于内置电场的存在下， 将转移到g－C3N4的VB 上，与VB 中的空穴结合。 此外，g－C3N4的VB 中的电子被进一步激发到其CB， 这有利于电荷载流子的有效分离。 因此，足够多的电子聚集在g－C3N4的CB 中，然后转移到表面，与CO2和H2O 反应，以实现CO2的还原和高选择性的CO 形成。 而且g－C3N4的CB电位比CdSe-DETA 电位更负，这可以充分利用g－C3N4中CB 的强还原性，实现CO2向CO 的高效转化。

采用原位还原法制备g-C3N4/Bi/BiVO4光催化剂还原CO2机理[95]见图4（c）。 在光照射下，有3 个可见光吸收位点，分别是g-C3N4纳米片、BiVO4和表面装饰的金属Bi 纳米颗粒。由于表面等离子体共振效应，金属Bi 纳米颗粒增强了可见光的吸收能力。 在g-C3N4/BiVO4界面形成内部电场， 光生电子容易从BiVO4的CB 向g-C3N4的VB 转移。 此外，在这个三元S-型异质结—g-C3N4/Bi/BiVO4体系中， 来自金属Bi 纳米颗粒的光生电子部分转移到BiVO4的CB 上，然后向g-C3N4的VB 上转移， 从而促进了界面电荷转移。在有氧条件下，g-C3N4的CB 中的电子与O2结合，产生·O2-，罗丹明B 在·O2-和·OH 的协同作用下被有效氧化。 而在无氧条件下，由于·O2-的产生较延缓，故而罗丹明B 的去除效率会显著降低。 在g-C3N4的CB 中光生电子能有效还原CO2和H2O，产生CO、CH4、CH3OH 和H2。

如图4（d）所示CdS/TiO2还原CO2机理[96]。 当TiO2和CdS 结合时， 它们的Ef 会达到同一位置，TiO2的能带边缘会由于电子积累而向下弯曲，而CdS 的能带边缘会由于电子消耗而向上弯曲。 因此，在CdS 之间TiO2将会形成一个从CdS 到TiO2的内置电场。 在光的照射下，CdS 和TiO2的VB 上的电子将会转移至CB 上。 同时，由于IEF 引起的强静电力场，TiO2上的光生电子将迁移到CdS 的VB 上，并与空穴结合。 在这个过程中，还原能力较弱的TiO2上的CB 上的电子和氧化能力较弱的CdS 上的VB 上的空穴会被消耗掉。 因此，氧化反应将发生在TiO2的VB 上， 还原反应将发生在CdS 的CB 上。 载流子的分步转移机制不仅促进了载流子的分离，而且维持了很强的氧化还原能力，这赋予了CdS/TiO2光催化剂参与光催化CO2还原反应的强大驱动力。

图4 S-型异质结CO2 还原Fig. 4 CO2 reduction by S－Scheme heterojunction

表4 总结了用于CO2还原的一些典型S-型异质光催化剂。由表4 可知，大部分的S-型异质光催化剂还原CO2时，光催化条件为300 W 氙灯（λ≥420 nm），还原产物一般为CO 与CH4，这是由催化剂的表面性质和CO2的吸附模式共同决定的， 不同的催化剂其表面和内在结构存在一定的差异，在还原CO2时，其还原产物也就不一致。

表4 用于CO2 还原的S-型异质结光催化剂Table 4 Reduction of CO2 over S-scheme heterojunction photocatalysts

4.3 污染物降解

一般而言， 光催化剂对污染物的降解效率取决于其产生·O2-、·OH-和H+等氧化能力强的活性物质。在S-型异质结光催化剂中， 无用的光生载流子之间相互重新结合； 而有用的光生载流子在空间上被分离和保留， 使其具有较强的氧化还原能力和较高的电荷分离效率。

WANG 等[100]采用简单的共沉淀法合成了g-C3N4/AgBr/BPNs 三元异质结光催化剂。 与纯AgBr 和g-C3N4/AgBr 异质结光催化剂相比，g-C3N4/AgBr/BPNs 显示出更高的载流子分离效率。 同时，在AgBr中引入BPNs 和g-C3N4形成了双S-型异质结光催化剂， 进一步提高了g-C3N4/AgBr/BPNs 三元光催化剂的稳定性和可见光催化活性。

如图5 所示，与标准氢电极（NHE）相比，g-C3N4和AgBr 的CB 位置分别为-0.413 eV 和0.157 eV，VB 位置分别为2.297 eV 和2.577 eV。 光生电子从AgBr 的CB 转移到g-C3N4的VB 位置， 积累在g-C3N4的CB 位置的电子与O2反应形成·O2-，AgBr 的VB 位置的空穴与H2O 反应生成·OH-， 产生的·O2-和·OH-活性物质光催化降解MO。 与AgBr 相比，AgBr/BPNs 复合光催化剂对MO 的降解效果大大提高， 证明AgBr 和BPNs 具有较强的电荷转移能力。AgBr 的VB 位置的许多空穴失去了与电子复合的机会， 生成·OH-完成MO 的光催化分解。 g-C3N4和BPNs 共同促进了光生电子-空穴的分离并抑制了电荷的复合。 这说明g-C3N4/AgBr/BPNs 的光催化活性比AgBr 和AgBr/BPNs 材料有着显著的提高。

图5 g-C3N4/AgBr/BPNs 电荷分离转移[100]Fig. 5 Charge separation and transfer diagram of g-C3N4/AgBr/BPNs[100]

表5 总结了用于降解污染物的典型S-型异质结光催化剂， 大部分的S-型异质结光催化剂光催化条件采用300 W 氙灯照射。一般情况下，光催化剂对污染物的降解效率取决于其产生具有较强氧化能力的活性物质的多少，不同的催化剂其降解污染物能力的差异性由此体现。

表5 用于降解污染物的S-型异质结光催化剂Table 5 Degradation of pollutants over S-scheme heterojunction photocatalysts

4.4 灭 菌

有研究证明，通过氯化或臭氧氧化来灭活细菌会产生致癌副产品，而且紫外线消毒对某些抗紫外线细菌不起作用，因此需要寻找一种合适的方法灭菌[109-114]。 使用半导体光催化来灭菌[115]已经引起了广大研究者们的极大兴趣， 因为这种技术对环境友好、没有副产品、且节能。

XIA 等通过原位湿化学和随后的热处理， 合成S-型2D/2D CeO2/PCN 光催化剂。 该S-型异质结光催化剂在可见光照射（λ≥420 nm）下对金黄色葡萄球菌显示出高效的光催化杀菌率（88.1%），明显高于纯CeO2（32.2%）和PCN（10.7%）[116]。

如图6（a）和图6（b）所示，光照的空白实验的菌落略少于无光照的空白实验，说明光照对金黄色葡萄球菌的杀灭作用非常弱，图6（c）荧光染料映射图进一步证实，光照后几乎所有细菌都是活的。 如图6（d）和图6（e）所示，对于单一的PCN，菌落数在光照前和光照后几乎没有差异，灭菌率为10.7%。 图6（f）荧光染料映射图表明，在荧光作用下，只有一小部分细菌被杀死。 如图6（g）和图6（h）所示，对于单一的CeO2，光照后的菌落数与无光照时相比有所减少，灭菌率为32.2%。 在图6（i）荧光染料映射图中，橙色区域反映光照后某一部分细菌被破坏。 如图6（j）和图6（k）所示，对于CeO2/PCN 复合材料，菌落数在光照后有着显著的减少，灭菌率高达88.1%。 图6（l）荧光染料映射图显示，几乎所有的细菌在光照后都被杀死，这表明CeO2/PCN 复合材料在光照下表现出优异的抗菌性能。 图6（m）和图6（n）总结上述在光照和无光照下菌落的数目，以及制备样品的灭菌率。

图6 光催化剂的光催化抗菌实验[116]Fig. 6 Photocatalytic antibacterial experiment of photocatalyst[116]

5 结 论

S-型光催化剂由于其独特的载流子转移模式，具有很强的氧化还原能力，但S-型异质结仍处于起步阶段。 可以从以下3 个方面进一步提高S-型异质结光催化剂的光催化性能：

1） 通过掺杂其他元素， 调整RP 和OP 的费米能级，扩大RP 和OP 之间的费米能级差距。

2）通过共催化剂修饰，提升电荷分离和降低光催化反应垒。

3）通过形态工程与界面调控，提高S-型光催化剂的光催化性能。

例如，2D/2D 复合结构具有较大的接触面积，因此光生载流子很容易在光催化剂表面分离扩散， 参与氧化还原反应。另外通过原位实验和理论模拟相结合，有利于在分子和原子水平解释S-型光催化剂的机理。 同时可以拓宽S-型异质结光催化剂的应用范围， 如医学、选择性有机合成等。