海藻酸增效剂及含海藻酸增效尿素的制备和应用

陈振伟

(瑞星集团股份有限公司 山东东平 271500)

0 前言

自20世纪90年代开始，我国就已经成为全球最大的化肥生产和消费国。据国家统计局的统计，2020年农用氮、磷、钾化肥产量达到54 959.7 kt[1]，农用氮肥施用量折纯为18 338.6 kt[2]。尿素是我国化学氮肥的主要品种之一，含氮质量分数≥46%，在所有氮肥中是最高的，是一种最常用的速溶性肥料，特别适用于春季追肥。虽然尿素含氮量最高，施用效果明显，但是尿素施入土壤后，并不能被农作物直接吸收利用，需要在脲酶的作用下水解成碳酸铵或碳酸氢铵。铵根离子被农作物吸收和土壤胶体吸附后，在水淹条件或碱性土壤中，容易转化为氨气挥发掉，没有被吸附的铵根离子随水渗入地下流失，总的来说利用率相对较低。据统计，我国小麦、水稻和玉米对氮肥的利用率较低，为28%～41%[3]。尿素施用量大，土壤硬化板结加剧，为减少尿素等氮肥的施用量，自2015年以来，原农业部组织开展了化肥农药使用量零增长行动。经过5年的努力，截至2020年底，我国化肥农药减量增效已顺利实现预期目标，化肥农药使用量显著减少，化肥农药的利用率明显提升，促进种植业高质量发展效果明显。经科学测算，2020年我国水稻、小麦、玉米等三大粮食作物的化肥利用率为40.2%，比2015年提高5%[4]，但是距发达国家50%～60%的利用水平还有一定的差距。通过挥发、淋洗和径流等途径损失的尿素，不能得到有效转化，但却消耗了大量的煤，并造成土壤硬化板结，土地管理成本大幅增加，无形之中也加大了农民的负担。对尿素中氮的流失机理进行研究，开发新型肥料增效剂、新型增效肥料产品及其生产工艺，减少氮素的损失，提高利用率是十分必要的。

国内外关于肥料增效剂、新型增效肥料产品及其生产工艺的研究已相继开展，特别是海藻提取物作为肥料增效剂的研究历史更为悠久。16世纪英国人就开始利用海藻制取肥料，在法国、加拿大等国家都有采集海藻制取堆肥的习惯，施用效果很好[5]；韩丽君等[6]采用荧光分光光度法对16种我国东部沿海生长的海藻进行了检测，结果显示海藻中含有植物生长素和类植物生长素；孙杰等[7]采用高效液相色谱法测定了烟台沿海常见海藻中的16种氨基酸，证实了海藻提取物中含有能够促进生长的植物生长素及多种氨基酸，是十分优良的肥料增效剂。基于此，2010年瑞星集团股份有限公司与中国农业科学院农业资源与区划研究所签订了新型增值改性尿素研究开发协议，联合研发新型海藻酸肥料增效剂及含海藻酸增效尿素。

1 海藻酸增效剂的制备

国内外对海藻酸的提取工艺开展了广泛的研究，澳大利亚、新西兰和挪威的大部分厂家采用热水对干的或湿的海藻进行萃取，必要时添加碳酸钠或氢氧化钾进行水解。李国庭[8]以天然海藻为主要原料，配以少量氢氧化钾，在高压下水解，经固液分离等步骤制得海藻肥料。为进一步提高海藻酸增效剂中相对分子质量较小的活性物质含量，提高增效剂的使用效果，瑞星集团股份有限公司与中国农业科学院农业资源与区划研究所共同研究开发采用微生物发酵制备海藻酸增效剂的新工艺。

1.1 发酵产物制备

发酵产物制备工艺流程见图1。

图1 发酵产物制备工艺流程

选取马尾藻、蕨藻等我国东部沿海常见的藻类，经低温烘干、粉碎得到海藻粉；将海藻粉、玉米面、葡萄糖溶于水中搅拌获得海藻粉溶液，通过添加无机酸或无机碱调节物料pH为6～8；将EM菌群发酵液、葡萄糖、水等混匀，装入密闭容器中存放20～30 h，得到EM发酵菌群储备液；用水稀释EM发酵菌群储备液后喷洒在发酵物料表面并搅拌均匀，室温下堆置发酵5～10 d，得到发酵产物。

在上述制备过程中，马尾藻等藻类经过低温烘干、粉碎，有效保证了藻类中的活性物质不会被高温破坏；喷洒EM发酵菌群储备液堆置发酵，将海藻中的有机大分子分解为海藻酸、氨基酸等活性小分子，大幅提高了海藻酸发酵产物的活性。

1.2 海藻酸增效剂制备

海藻酸增效剂制备工艺流程见图2。

图2 海藻酸增效剂制备工艺流程

将制得的发酵产物投入反应釜中，添加NaOH/Na2CO3溶液，加热至70～100 ℃，搅拌提取6～12 h，通过压滤机压滤，滤液经蒸发浓缩得到发酵海藻提取液；在发酵海藻提取液中添加Na2B8O13、ZnSO4、MnSO4等微量元素溶液，搅拌混合均匀得到海藻酸增效剂。该海藻酸增效剂含有丰富的植物生长素、多种氨基酸及微量元素，对促进植物生长发育具有重要的作用。

2 海藻酸增效剂的技术指标

海藻酸增效剂的技术指标见表1。

表1 海藻酸增效剂的技术指标

3 含海藻酸增效尿素的制备

含海藻酸增效尿素的制备工艺流程见图3。

图3 含海藻酸增效尿素的制备工艺流程

将海藻酸增效剂稀释至质量分数为5%～15%，置于海藻酸增效剂储槽中备用。制备含海藻酸尿素时，按吨尿素添加12～15 kg的海藻酸增效剂将储槽中的海藻酸增效剂泵入一段蒸发器中，在一段蒸发器底部与熔融尿素混合均匀，混合液经加热、蒸发、分离，靠重力及真空度差进入二段蒸发器进一步蒸发浓缩，经分离器分离后由熔融尿液泵加压送入造粒塔，造粒塔塔底得到的含海藻酸增效尿素通过传送带送往贮运包装工段进行包装。

含海藻酸增效尿素的制备是在现有尿素生产工艺及装置的基础上，添加海藻酸增效剂储槽、输送泵等设备，投资少、操作简便，实现了含海藻酸增效尿素的大规模生产，生产成本低，有利于减轻农民负担。

4 含海藻酸增效尿素产品标准指标

含海藻酸增效尿素已经实现产业化生产，并已制定了企业标准《含海藻液改性尿素》(Q/370923 DRY002—2018)，各项指标见表2。

表2 企业标准中的相关指标

5 海藻酸增效剂的作用机理及含海藻酸增效尿素的施用效果

5.1 海藻酸增效剂的作用机理

海藻酸增效剂中含有丰富的海藻酸、吲哚乙酸、赤霉素、萘乙酸等有机物和植物生长素，可以有效促进作物根系生长，提高根系活性，增强作物吸收养分的能力。

上述物质还可以抑制土壤中脲酶的活性，降低尿素中氨的挥发，减少损失，在作物抗旱、抗盐碱和提高农作物品质方面具有重要作用。

海藻酸增效剂中的大分子物质与尿素发生反应，通过氢键等作用力延缓尿素在土壤中的释放和转化，减少流失，提高尿素的利用率。

海藻酸增效剂中添加了硼、锌、锰等微量元素，为作物提供必需的营养元素，促进作物生长，有助于提高农作物的产量和品质。

5.2 含海藻酸增效尿素的施用效果

5.2.1 对氨挥发的影响

试验采用静态吸收法，按1 kg土施氮0.84 g进行施肥。取干土500 g(过1 mm筛)，与肥料混合均匀放入试验桶(15.0 cm×8.5 cm×17.5 cm)内，加入水，用手捏紧试验土壤至成团不散且无水流出为宜，将8只装有10 mL质量分数2%硼酸溶液的小试验杯放入试验桶内密封，最后将试验桶置于人工气候箱中。试验设普通尿素(U)和含海藻酸增效尿素(HU)2个处理，每个处理重复6次，指示剂采用甲基红-溴甲酚绿混合指示剂。人工气候箱中保持培养温度为25 ℃，到达预定试验时间分别取出小试验杯，用0.02 mol/L的H2SO4溶液滴定，并换算成挥发的纯氮量。25 ℃下氨挥发累积量动态变化见表3。

表3 25 ℃下氨挥发累积量动态变化

由表3可以看出，与普通尿素相比，含海藻酸增效尿素35 d累计氨挥发量下降41.77%，氨挥发抑制作用明显。

5.2.2 对玉米产量及产量构成因素的影响

试验地点设在山东省泰安市东平县，供试土壤为潮土。试验用原状土柱高90 cm、直径20 cm，装土量为36.4 kg。试验设不施肥(CK)、普通尿素(U)和含海藻酸增效尿素(HU)3个处理，每个处理重复8次，随机排列。除CK处理外，施氮水平均为每柱施纯氮2 g；每柱施过磷酸钙(P2O5质量分数16%)12.50 g、氯化钾(K2O质量分数60%)3.33 g；氮、磷、钾肥在装柱时一次性施入。每柱播种5粒玉米种子，出苗后定植一棵。施用不同氮肥处理的玉米产量见表4。

表4 施用不同氮肥处理的玉米产量

由表4可以看出，与施用普通尿素相比，施用海藻酸增效尿素能提高玉米产量，增产率为11.49%。

6 结语

海藻酸增效剂采用低温烘干、粉碎和EM发酵菌群储备液堆置发酵，有效保证了海藻酸、氨基酸等活性小分子的数量和活性，并在其中添加硼、锌、锰等植物生长所需的多种微量元素，对促进植物生长发育具有重要的作用。含海藻酸增效尿素的制备是在现有尿素生产工艺及装置的基础上，添加海藻酸增效剂储槽、输送泵等设备，投资少、操作简便，实现了含海藻酸增效尿素的大规模生产，生产成本低，吨尿素成本增加约150元。含海藻酸增效尿素对玉米产量有促进作用，能够有效抑制氨挥发(氨挥发量下降40%以上)，可改善土壤生态环境，提高企业的产品竞争力和经济效益，具有广阔的市场前景。