垃圾焚烧炉CaO固氯反应动力学机理分析

黄声和，谢小明

(福建省特种设备检验研究院，福建 福州 350008)

根据灵动核心产业研究中心2020年公布的数据显示，至2019年底我国已正式投入运行的垃圾焚烧发电厂超600座。我国的垃圾焚烧发电厂主要集中在经济发达的华东和华南地区，其中华南地区的垃圾焚烧发电厂数量占我国垃圾焚烧发电厂总量的50%以上。这一现象表明，垃圾焚烧行业的发展与当地的经济发展有着密不可分的关系。

国家发展改革委发布的《“十四五”城镇生活垃圾分类和处理设施发展规划》[1]指出，未来15年内我国的城市垃圾资源化利用率将由目前的不足50%提高到60%，全国城镇生活垃圾焚烧处理能力与目前处理能力相比需要提高37.9%，城市生活垃圾焚烧处理能力占比需要提高到65%左右。

我国垃圾焚烧发电行业进入高速发展阶段，但是随着垃圾焚烧炉运行参数的不断提高，垃圾焚烧炉的受热面高温腐蚀现象也愈加严重。对此问题，国内外许多学者进行了大量的研究，研究表明，垃圾焚烧炉的受热面的高温腐蚀主要集中表现为氯、硫、碱金属和氧腐蚀。

在当前垃圾焚烧发电的研究中，关于抑制垃圾焚烧炉高温氯、硫腐蚀的问题是热点，其重点是对高温氯、硫腐蚀腐蚀机理以及预防措施的研究。关于钙基脱氯的研究较少，已构建的钙基固氯模型未能考虑实际固氯过程中CaO颗粒的孔隙会受吸附产物CaCl2的影响[2-5]。为了分析CaO-HCl的反应机理，使垃圾焚烧炉钙基脱氯成为可能，本文通过理论分析CaO-HCl反应的吉布斯自由能和反应平衡常数，在构建CaO固氯缩芯模型时，充分考虑CaO颗粒孔隙因吸附产物CaCl2造成的孔隙减小，并通过模拟修正的CaO固氯缩芯模型，考察分析各因素对固氯反应的影响，根据化学反应动力学规律探讨提高固氯反应速率和效果的技术途径。

1 CaO-HCl反应的吉布斯自由能

1.1 CaO-HCl反应路径

吴畏等[6]提出CaO-HCl的主要反应路径为：

CaO+HCl→CaClOH，CaClOH+HCl→CaCl2·H2O→CaCl2+H2O.

其反应简化为

CaO+2HCl→CaCl2+H2O.

1.2 CaO-HCl吉布斯自由能和反应平衡常数

(1)

式中：νf为CaO-HCl反应的生成物的化学计量数；νr为参与CaO-HCl反应的反应物的化学计量数。

CaO-HCl反应为恒温过程，则有

(2)

(3)

根据基尔霍夫方程、热效应与反应温度的关系，可得：

(4)

式中Cp,m为摩尔定压热容。由于Cp,m受反应温度的影响比较小，对式(4)进行整理可得

(5)

(6)

式中r为理想气体的气体常数，J/(mol·K)。

1.3 CaO-HCl反应热力学计算及结果

CaO-HCl反应化学物质CaO、HCl及生成物CaCl2、H2O的热力学常数见表1[7]。

表1 热力学常数(T=298.15 K，标准状况)

基于模型计算结果可知，反应温度在800～1 200 K时，CaO-HCl反应的吉布斯自由能为-128.60～-84.20 kJ/mol，反应平衡常数为2.49×108～4.63×103。上述计算结果与万旦[8]的研究结果基本一致。CaO-HCl反应热力学计算结果如图1所示。

图1 CaO-HCl反应的吉布斯自由能和反应平衡常数

2 CaO固氯反应缩芯数学模型

CaO-HCl反应过程中的CaO颗粒为多孔介质，HCl气体通过传质扩散在CaO颗粒表面发生反应，反应生成的CaCl2会附着在CaO颗粒表面，形成CaCl2产物层。虽然CaCl2的分子量比CaO分子量大，但CaCl2产物不会造成CaO颗粒外径发生变化。因此，对于CaO-HCl的反应过程作如下假设：

a)反应初期CaO颗粒为规整的球体；

b)HCl气体通过CaCl2产物层传质扩散到未反应的CaO颗粒的外表面；

c)扩散的HCl气体与CaO颗粒反应，反应生成CaCl2不断附着在CaO孔隙上，由于CaCl2摩尔体积更大，CaO颗粒孔隙变小；

依据上述假设，构建如图2所示的CaO-HCl反应模型，其中：cBg为烟气中HCl气体质量浓度，g/m3；cBs为CaO颗粒中CaCl2产物层表面的HCl气体质量浓度，g/m3；cBc为CaO固体颗粒孔隙内部HCl气体质量浓度，g/m3；cB为CaCl2产物层中的HCl气体通过传质扩散到CaO颗粒孔隙内部的HCl气体质量浓度，g/m3；Rc为CaO-HCl反应进行时扣除CaCl2产物层的CaO固体颗粒孔隙内部反应芯半径，m；RC为CaO-HCl反应开始时CaO颗粒原始半径，m；R为至CaO颗粒中心的距离。

图2 CaO固氯反应动力学模型

HCl气体由烟气中传质扩散到CaO固体颗粒表面和颗粒内部的阻力不同，造成不同反应界面中的HCl气体质量浓度存在差异，其大小依次为：CaO固体颗粒周围的烟气中的HCl气体质量浓度、CaCl2产物层表面的HCl气体质量浓度和CaO固体颗粒孔隙内部HCl气体质量浓度。因此，将CaO-HCl的整个反应过程分为气膜扩散控制、灰层扩散控制和化学动力学控制。

2.1 CaO-HCl宏观反应动力学

假定CaO-HCl反应整个过程温度不变，在一定的反应时间t内HCl气体的反应速率计算如下[13]：

(7)

(8)

(9)

式中：nB1为烟气中的HCl气体通过传质扩散到CaO固体颗粒表面的CaCl2产物层表面的HCl气体的物质的量，mol；nB2为CaO固体颗粒表面的CaCl2产物层中的HCl气体通过传质扩散到CaO固体颗粒孔隙内部HCl气体的物质的量，mol；nB3为扩散到CaO固体颗粒孔隙内部的HCl气体的物质的量，mol；kg为HCl气体在CaO颗粒中的传质系数，m2/s；De为HCl气体在CaO固体颗粒中的有效扩散系数，m2/s；ks为CaO-HCl反应的表面反应速率常数，m/s。

目前，工业上采用干法脱硫的CaO颗粒粒径为微米级[14]。CaO颗粒为多孔介质，其孔隙分布为对数正态形式分布，CaO的孔隙分布大体上都是微孔孔隙(小于2 nm)，孔径范围在5～20 nm[15]。烟气的HCl分子的平均自由行程λ为1×10-5cm。CaO颗粒的比表面积Sg范围在10～30 m2/g，孔容积Vg范围在0.17～0.22 ml/g[16]，则CaO颗粒的孔径d0=2Vg/Sg，其范围在1.1×10-6～4.4×10-6cm。由此可知λ/d0>10，CaO-HCl的反应碰撞主要发生在HCl分子与CaO孔壁之间，这种扩散称为努森扩散。

当HCl分子与CaO反应生成CaCl2时，由于CaCl2摩尔体积更大，生成的CaCl2附着在CaO孔隙上，使CaO颗粒孔隙变小，影响HCl分子扩散。修正后的扩散系数为[17]：

(10)

(11)

式中：ε为CaO固体颗粒孔隙率；τtor为CaO颗粒孔隙迁曲度；MHCl为HCl气体相对分子质量；Dp为CaCl2产物层的扩散系数，m2/s；RV为CaO固体颗粒的孔隙半径，m；Dk为颗粒内部气体努森扩散系数，m2/s；ε0为CaO颗粒初始孔隙率；Z为CaCl2与CaO的摩尔体积比；τ0为CaO颗粒初始孔隙迁曲度；XC为反应物CaO的转化率。

在缺少抗病品种或原有抗病品种抗锈性丧失，又无接班品种的麦区，需要进行药剂防治。我国先后使用对锈病有效的杀菌剂有敌钠酸、敌锈钠、氟钡制剂、氨基碘酸钙、氟硅脲、萎锈灵、灭菌丹、代森锌等。近年主要推广三唑酮（粉锈宁）、特谱唑（速保利）等。

基于流体-固体界面的传质关系式(球形周围强对流)有

(12)

式中：dC为CaO颗粒直径，m；v0为CaO颗粒流速，m/s；μ为烟气动力黏度[18]，m2/s；

根据稳态连续方程和式(8)，在位置R处CaO固体颗粒表面的CaCl2产物层的内径向CaO固体颗粒孔隙内部方向取微量厚度dR，依据反应中反应物料平衡，则有

(13)

dR的数量级很小，因此忽略其对于反应的影响，根据边界条件R=RC、cB=cBs和R=Rc、cB=cBc，对式(13)进行二次积分后，再对R求导可得

(14)

由于式(14)中的cBs和cBc无法测量，对式(14)和式(7)—(9)进行整合处理以消除cBs，得到

(15)

将式(9)代入式(15)，整理可以得到CaO-HCl反应中CaO颗粒固氯反应速率为

(16)

由式(16)可知，CaO颗粒固氯反应速率随着反应时间的变化而变化，所以对式(16)进行处理使之转变成关于反应时间t的函数式。

(17)

式中：nC为反应中反应物CaO物质的量，mol；MC为反应物CaO的摩尔质量，g/mol；ρC为反应物CaO的密度，mol/m3。

将式(17)代入式(16)，整理可得

(18)

式(18)即为CaO-HCl反应的宏观速率方程式，反应开始的初期反应条件为：t=0，R=RC。对式(18)进一步整理可得：

(19)

将CaO-HCl反应开始时的初期反应条件代入式(19)，整理可得

(20)

反应物CaO的转化率

(21)

整理式(20)、(21)可得

(22)

2.2 气膜扩散控制

当HCl气体从烟气中扩散到CaO固体颗粒表面的扩散阻力远远大于其他阻力时，cBg≫cBs，该过程属气膜扩散控制。CaO固氯反应为可逆反应，有cBs≈cBc≈cBe(cBe为反应温度下的平衡浓度)。外扩散时ks≫kg，De≫kg。忽略式(21)、(22)右边的第1项和第3项，整理可得

(23)

2.3 灰层扩散控制

当HCl气体从烟气中扩散到CaO固体颗粒表面的扩散阻力和HCl气体在CaO颗粒孔隙中的扩散阻力远小于HCl气体在CaO颗粒表面的CaCl2产物层中的扩散阻力时，De≤kg，De≤ks。忽略式(21)、(22)右边的第1项和第2项，整理可得

(24)

2.4 化学动力学控制

当HCl气体的速率较大，CaO颗粒表面的CaCl2产物层和CaO颗粒的孔隙很大时，CaO-HCl化学反应阻力远比其他过程大，此时，De≥ks，ks≤kg。忽略式(21)、(22)右边的第2项和第3项，整理可得

(25)

3 CaO-HCl反应模型计算结果

3.1 宏观反应控制

CaO-HCl宏观反应模拟结果如图3、4所示。

图3 温度、CaO粒径对CaO转化率的影响

由图3可知，减小CaO的粒径对CaO转化率的提高幅度很大，例如在反应温度1 073 K、反应时间600 s、CaO的粒径由30 μm减小到10 μm时，CaO转化率由63%提高到82%。在反应时间方面，CaO转化率随反应时间的增加而增加，但在反应初期增加较为明显，反应温度的提高对于CaO转化率的影响较小。该模拟结果与文献[19]的结果一致。

由图4可知，反应温度的提高对CaO转化率的影响较小。根据阿伦尼乌斯理论、活化能与化学反应临界能关系及微观可逆性原理，CaO转化率随反应温度的提高而增加，温度的提高能同时提高反应速率和HCl气体通过CaCl2产物层的扩散速率。但在计算温度范围内，随着反应温度提高，CaO转化率的提高幅度不是很大。在反应时间方面，CaO转化率随反应时间的增加而增加，但是随着反应进程的深入，CaO-HCl反应逐渐变缓。这是因为反应初期HCl气体通过CaO颗粒孔径扩散的阻力较小，随着反应的进行，HCl分子与CaO反应生成的CaCl2不断附着在CaO孔隙上，使CaO颗粒孔隙变小，进而影响HCl分子在CaO颗粒内部的扩散，CaO转化率曲线变缓。这一现象在大粒径的CaO颗粒上表现的更为明显，这是因为大颗粒的孔隙更容易吸附CaCl2而被堵塞，影响固氯反应。

图4 温度、HCl质量浓度对CaO转化率的影响

3.2 不同温度、粒径CaO外表面固氯效果分析

基于上述气膜扩散控制动力学模型，拟合结果如图5所示。由图5可知，减小CaO颗粒粒径，有利于CaO-HCl反应，反应温度的提高对于CaO-HCl反应的影响较小。CaO颗粒粒径为10 μm和20 μm时，在相同的温度和反应时间下，CaO转化率差别不大，但是随着粒径的不断提高，CaO转化率迅速降低。这是因为影响固氯反应的主要因素是HCl分子的扩散传质，小颗粒相对于大颗粒具有更小的质量和体积，在烟气中的颗粒平均速率和与HCl分子碰撞频率均大于大颗粒，因此颗粒粒径为30 μm时，反应到470 s时，CaO颗粒转化率仅为40%。因此，在实际钙基固氯反应中，CaO粒径应尽量控制小于20 μm。

图5 温度、CaO粒径对CaO颗粒外表面转化率的影响

3.3 反应初期CaO中间区域固氯效果分析

基于上述化学动力学模型，拟合结果如图6所示。由图6可知：粒径为10 μm和20 μm时，提高反应温度，有利于提高CaO固氯效果；粒径为30 μm时，反应温度的提高对于CaO固氯效果的影响很小。减小CaO颗粒粒径有利于提高CaO转化率，相比于提高反应温度，减小CaO颗粒粒径对于CaO固氯效果的影响更大。这是因为反应初期，HCl分子通过CaO颗粒孔隙扩散到CaO颗粒内部进行反应，相对于CaO颗粒外表面，HCl分子的扩散传质系数较小，CaO粒径固氯效果同时受CaO-HCl反应速率和CaO颗粒内部HCl分子含量的影响，随着反应的进行，反应生成CaCl2不断附着在CaO孔隙上，使得CaO颗粒孔隙变小，扩散到CaO颗粒内部的HCl分子量变少，CaO-HCl反应受阻。因此，在CaO颗粒固氯反应中，CaO粒径小于20 μm、反应温度在1 073～1 273 K时，CaO颗粒固氯效果比较理想。

图6 温度、CaO粒径对反应初期CaO中间区域转化率的影响

3.4 反应后期CaO中间区域固氯效果分析

基于上述灰层扩散控制动力学模型，拟合结果如图7所示。由图7可知，反应温度的提高对于CaO-HCl反应的影响很小，减小CaO颗粒有利于提高CaO颗粒固氯效果。造成这一现象的原因是，随着反应的不断进行，越来越多的CaCl2产物附着在CaO孔隙上，使CaO颗粒孔隙不断变小，HCl分子在CaO颗粒内部的扩散阻力不断增加，CaO颗粒内部的HCl分子量进一步减少，即CaO-HCl反应中HCl分子不足。这一现象在大粒径的CaO颗粒上表现更为明显，这是因为大颗粒的孔隙更容易吸附CaCl2而堵塞，HCl分子扩散内部的阻力大幅增大，进而影响固氯反应。

图7 温度、CaO粒径对反应后期CaO中间区域转化率的影响

4 结论

本文对CaO-HCl反应的吉布斯自由能和反应平衡常数进行理论计算，并对所构建的CaO-HCl缩芯反应模型进行修正，分析各因素对固氯反应的影响，主要结论如下：

a)CaO-HCl的吉布斯自由能和反应平衡常数的理论计算结果表明，在800～1 200 K温度范围内，CaO-HCl的反应能自发进行，800～1000 K为CaO固氯反应的理想温度范围。

b)考虑生成物CaCl2对CaO颗粒孔隙的影响，对构建的CaO-HCl反应缩芯模型进行修正，可以较好地描述固氯反应的宏观动力学，预测反应温度、颗粒粒径对固氯反应的影响。计算结果表明，CaO颗粒粒径小于20 μm、反应温度在1 073～1 273 K范围内时，CaO颗粒固氯效果较为理想。

关于SO2分子如何影响CaO颗粒固氯效果，以及烟气中HCl、SO2含量在什么范围内时可以忽略SO2对CaO颗粒固氯效果的影响，还需要进一步研究。