煤热解过程中多种挥发分生成特性研究

秦大川，熊小鹤，陈发林，谭厚章，卢旭超

(1.华电电力科学研究院有限公司，浙江 杭州 310030；2. 热流科学与工程教育部重点实验室(西安交通大学)，陕西 西安 710049)

煤制气是煤化工领域的一个重要方向。煤热解气(气化气)用途较广，一直是重要的化工原料[1]，中高热值的煤热解气(如焦炉煤气)还可以作为民用燃料。在实验室基础研究中，煤热解气通常称为挥发分，对煤颗粒的着火、燃烧过程有重要影响。已有研究表明，挥发分主要是碳氢类的轻质气体，而不同碳氢燃料气体的着火行为存在显著差异[2-3]；因此，研究煤热解过程中挥发分的具体组成，对煤热解、气化、燃烧等整个热转化利用过程有重要意义。

以往对于煤热解挥发分的研究，可以分为2类：一是研究挥发分总量，忽略具体挥发分成分，侧重于挥发分总气相产物释放模型研究，如Liu等研究了不同温度下的挥发分析出模型[4-5]；二是研究挥发分具体组分，如樊俊杰等[6]、金晶等[7]研究了在慢加热速率条件下，煤粉热解过程中C1—C4轻质烃类的产率，发现CH4是主产物，为低NOx燃烧技术中涉及的再燃燃料选择提供参考[8]；Xiong等[9]发现在组成煤挥发分的碳氢燃料中，CH4含量远大于乙烷含量。除烷烃外，煤挥发分中的H2也受到了一部分研究者的关注[10-11]。另外一部分学者以煤层气为背景，其研究的煤热解挥发分侧重于低温高压工况，如卢双舫等[12]在温度低于400 ℃、载荷压力38～84 MPa工况下，测量了煤热解过程中CO2、CH4等气体产率；赵融芳等[13]利用高压反应釜在400～550 ℃、压力小于5 MPa工况下，测量了CH4、CO、CO2、H2这4种主要挥发分成分。还有一部分学者采用新型加热方式，如朱亦男等[14]采用微波加热，测量了褐煤热解过程中CH4、CO、CO2和H2的主要挥发分成分。

梳理以上文献不难发现，以往的研究测量挥发分的成分种类较少， 一般关注的是CO、CO2、H2、CH4这4种组分，对挥发分详细组分的研究并不全面，尤其是对挥发分中水分的关注较少，而水分的含量直接影响煤热解气热值大小[15]，进而影响热解气利用方式。针对此，本文在常压固定床上，在600～1 200 ℃范围内，选取7个煤种，涵盖褐煤、烟煤、贫煤、无烟煤，对脱挥发分行为进行实验研究，对其中2种烟煤热解产生的13种挥发分组分进行测量，并对7种煤热解挥发分中水的生成特性进行详细分析，为后续煤转化利用提供参考。

1 实验方法

1.1 煤样制备

选取7种典型煤种，涵盖褐煤、烟煤、贫煤和无烟煤，具体煤质参数见表1，表1中：下标d表示干燥基；A为灰分的质量分数；V为挥发分的质量分数；FC为固定碳的质量分数；C、H、N、O、S分别为样品中C、H、N、O、S的质量分数。

表1 7种典型煤种的煤质工业分析和元素分析(干燥基)

1.2 固定床热解实验

实验台主要部件如图1所示，包括气瓶、电加热炉、尾部气体分析仪等。称取0.2 g煤样，放入坩埚置于110 ℃烘箱中，干燥2 h，然后将坩埚推入电加热炉恒温区进行热解，热解温度为600 ℃、800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃，同时通入2 L/min流量的氩气作为载气，每个工况热解10 min，热解气进入傅里叶红外烟气分析仪(Gasmet DX 4000)进行分析，该款烟气分析仪可以测量CO、HCN、NH3、CH4、C2H2、 C2H4、 C2H6、O2、NO、NO2、N2O、HF、HCl、SO2、CO2和 H2O 等16种气体的体积分数，最低检测下限 (0.1～2)×10-6, 精度2%。测试时，由于未知原因，CO2显示不正常，为了获得更多的挥发分组分，采用气相色谱仪(Shimadzu, GC-2014)测量CO2和H2的体积分数，每个热解工况测试2～4次。采用红外烟气分析仪测量和采用气相色谱(gas chromatography,GC)测量是独立的实验工况，采用GC测量时，实验步骤与采用红外烟气分析仪测量时相同，不同的是载气换成氮气，流量为500 mL/min，热解时间1 min。600 ℃时热解气体积分数很低，对于GC而言分辨率不够，测不到CO，所以，采用GC测量时，热解温度调整为800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃，热解气采用气球收集，气球体积采用排水法测量。

图1 实验系统

1.3 数据处理

红外烟气测量中的O2、HF、HCl 数据信噪比不高，不予考虑。挥发分中所有其他组分(CO2除外)质量

(1)

式中 ：m为挥发分组分气体质量, mg；q为载气流量，L/s；g(t)为挥发分组分体积分数(随时间t变化), 10-6；M为挥发分组分的摩尔质量，g/mol。

GC测量中，主要计算的是CO2和H2质量。由于GC测试中，热解时间为1 min，而红外烟气分析仪测量中，热解时间为10 min，为了准确计算挥发分中CO2和H2的质量，引入CO作关联，通过GC测量获得CO、CO2质量比值，再通过红外烟气测量获得CO的质量，进而求得CO2的质量。对于600 ℃热解工况对应的CO2质量计算，先对800～1 300 ℃工况中得到的CO、CO2质量比值进行拟合，再外推至600 ℃，如图2所示。对于热解气中H2质量的求解，也采用相同的方法。

图2 CO、CO2的质量比值随温度变化关系

2 实验结果讨论

2.1 不同煤种失重质量分析

图3给出了7种煤种在不同温度下的失重情况，可以认为，煤的失重质量等于煤热解生成的挥发分质量。随着温度增加，挥发分质量逐渐增加，但是增幅越来越慢，1 000 ℃和1 200 ℃挥发分质量差异不大。失重质量与煤种类别相关，即褐煤失重最大，其次是烟煤，最后是贫煤和无烟煤。

图3 不同煤种在不同温度下失重质量相对于原煤质量的百分数

选取神混和石炭2种烟煤，详细测定其13种热解气组分产率，如图4所示。从热解气组分类别来看，2种煤前5种组分质量最大的是CO、CO2、H2O、CH4、H2，是构成热解气的主要成分。随着热解温度的增加，CO和H2质量逐渐增加，CO2质量先增加后下降，CH4质量小幅度增加；H2O的质量变化与煤种相关，随着温度增加，神混烟煤的H2O的质量逐渐降低，石炭烟煤的H2O质量则是逐渐升高，在1 000 ℃时，甚至超过了CO的质量。剩余的8种气体质量均较少，不超过原煤质量的2%。在工业应用中，往往关心热解气是否容易被直接点燃，这直接影响热解气的利用方式，因此需要采用体积分数来分析。

图4 不同热解温度下每一种热解气占原煤质量的百分比

对2种煤5种最大的热解气组分进行体积分数排序，结果如图5所示。在低温600 ℃下，2种煤热解气中体积分数最大的都是气态H2o，体积分数在40%以上；而在高温1 200 ℃下，体积分数最大的都是H2，体积分数超过了55 %。随着热解温度增加，H2体积分数显著增加，CO产率也增加但增幅明显小于H2，而CH4、CO2、H2O体积分数则是随着热解温度增高而降低。在1 200 ℃下，神混烟煤体积分数最大的H2和CO体积分数之和占到80%以上，石炭烟煤体积分数最大的是H2，其次是H2O，第3才是CO，考虑到CO含量也较高，可燃的H2和CO体积分数之和为64%；因此，高温热解气容易被直接点燃，低温热解气由于不可燃成分比例较大，不易直接被点燃。

图5 神混烟煤和石炭烟煤5种气体体积分数(纵坐标气体体积分数等于单一气体体积除以5种气体总体积之和)

热解生成水主要与煤中羟基含量有关，并且主要是酚羟基含量[16]，而CO2则主要与煤中羧基含量有关[17]，CO与其他含氧官能团(如醚键)有关[16]，CH4则与煤中脂肪官能团CH、CH2、CH3等有关[13,18]，H2来源于煤中官能团的缩合、环化、芳构化反应[13]，也就是说在产生CH4、CO等气体过程中，也会同时生成H2；另外，在高温下这些气相小分子之间的二次反应(如CO+H2O=CO2+H2, C+H2O=CO+H2)，也是H2的重要来源，这也是在1 200 ℃时，H2的体积分数高而H2O的体积分数低的主要原因。

为分析煤热解其他气体生成量与热解温度的变化规律，采用气体析出质量进行分析，如图4所示。神混烟煤和石炭烟煤随着热解温度增加，乙烷质量逐渐降低，而C2H4和C2H2质量逐渐增加，说明在高温下乙烷发生了分解，转化为不饱和烃。对于含N产物释放规律，随着热解温度增加，NO逐渐降低，NH3先增加后降低，HCN和NO2逐渐增加。NO和NO2中的O来自煤本身。对于SO2而言，热解温度越高，生成SO2质量越低。在热解环境下，煤中S在高温下更易与H结合，生成H2S，只有在低温下，S才与O结合，生成SO2、COS等。

为了观察实验测量的热解气组分占总挥发分的百分比，将测得的13种热解气组分质量相加，除以原煤失重量(剔除在110 ℃烘干下的水分失重)，得到结果如图6所示。可以看到对于神混烟煤，热解温度增加， 13种热解气组分总质量小幅度增加，其质量占总挥发分80%左右，剩余20%主要是来不及热解的焦油。对于石炭烟煤，温度增加，13种热解气组分质量显著增大，在1 200 ℃下，13种热解气组分质量占总挥发分60%，剩余40%主要是来不及热解的焦油，2种煤的焦油产率差异较大。

图6 实验测得的13种热解气质量之和占总失重量的百分比

2.2 热解过程中水的成因分析

图7给出了7种煤在600～1 200 ℃下热解挥发分中水的产量变化，可以看到，水的产量变化与煤种呈现很强的相关性，具体可以分成3种变化趋势：第1种是水的产量变化随着温度增加而增加，如石炭烟煤、天成贫煤等；第2种是随着热解温度增加，水的产量先增加后降低，其峰值体积分数位于600～1 000 ℃之间，黄陵烟煤、锡林郭勒褐煤、阳城无烟煤等属于这种类型；第3种是随着热解温度增加，水的产量逐渐降低，如神混烟煤，其在600 ℃时水的产量最大。根据煤的工业分析标准(GB/T 30732—2014)[19]，煤的干燥脱水在105～110 ℃下进行，而在热解开始之前，所有煤种已干燥了2 h；因此，图7中的水不可能来自物理过程的脱水，即不可能是工业分析中化验的内水和外水，而是来自热解化学反应，这点可以在工业制备煤焦油过程中，发现水是其中一项主要副产物得到印证[20-21]。

图7 不同温度热解下水的产量

水的来源主要是煤热解过程各种官能团断键、缩聚产生，煤中酚羟基与H的结合生成水，H的来源可以是来自酚羟基自身，或者羧基，或者甲基类(甲基、亚甲基等)官能团，进行如下反应[22]：

Ar—OH + HOOC—Ar → Ar—COO—Ar + H2O,

(2)

Ar—OH + HO—Ar → Ar—O—Ar + H2O,

(3)

Ar—OH + H—CH2—Ar → Ar—CH2—Ar + H2O.

(4)

式(2)—(4)中Ar为芳香环结构。

另外羧基通过断键形成羰基过程中，也能生成水[22]，反应如下：

Ar—CH2COOH → Ar—CHO + H2O.

(5)

挥发分中水的另外一个来源就是煤中矿物质。矿物种类不同，结构水存在形式也不同，如在微斜长石、正长石、天河石等碱性长石中主要以H2O分子形式存在，其他类的长石中主要以羟基OH的形式存在，并且含量也不同，某些长石或者单斜辉石中结构水含量可超过1 mg/g[23]；对同一长石的不同晶面进行红外光谱观测，可以发现羟基吸收峰的位置明显不同[24]。另外，周永恒等[25]对石英玻璃进行高温热解(大于900 ℃)，发现玻璃中的羟基会生成微量的水，主要反应式为

≡Si—OH + HO—Si≡ → ≡Si—O—Si≡ + H2O.

(6)

与上述酚羟基连接着苯环上的C原子不同，矿物质热解生成的水虽然也来自羟基，但是羟基连接的是Si原子。这部分矿物质结构水可以通过对煤进行傅里叶红外光谱检测得到。

3 结论

本文选取7种煤，在固定床上进行快速热解脱挥发分实验研究，对其中的2种煤热解气进行多达13种挥发分成分测量，并对热解气中的水分进行详细分析，得到主要结论如下：

a)煤热解气中，体积分数最大的前5种气体成分是CO、CO2、H2O、CH4、H2。其中，在600 ℃低温下，热解气中H2O的体积分数最大，占比超过40%；在1 200 ℃高温下，H2的体积分数最大，占比超过45%。

b)对煤热解气其他组分的生成质量而言，随着热解温度增加，乙烷逐渐降低，C2H4、C2H2逐渐增加，NO、SO2逐渐降低，NH3先增加后降低，HCN和NO2逐渐增加，其中NO和NO2中的O来自煤自身。

c)煤热解气中，水分随热解温度的变化与煤种密切相关。水分主要来源于煤以及矿物质中的酚羟基在受热后的缩合反应。