改性活性炭催化湿式氧化垃圾渗滤液膜滤浓缩液

陈 鹏，姜 磊，姜 彬，徐 宁

（南京工业大学环境科学与工程学院，江苏 南京 211800）

目前，采用膜处理工艺，包括微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO），特别是膜生物反应器藕合纳滤或反渗透的组合工艺对渗滤液进行处理已逐渐成熟〔1〕。渗滤液经过膜处理后，截留浓缩液一般占渗滤液总处理量的8%～20%，部分可高达40%〔2〕。膜浓缩液具有有机物含量高、组分复杂、可生化性差和微污染物质积累等特点〔3〕，通常采用高级氧化法对其进行深度处理〔4〕。催化湿式过氧化氢氧化法（CWPO）是高级氧化技术的一种，其采用过氧化氢作氧化剂，在反应过程中催化过氧化氢分解为氧化性更强的羟基自由基（·OH），对废水中难降解、高浓度有机物进行氧化，使之转化为CO2和H2O等物质〔5〕，目前该技术已被成功应用于渗滤液的处理。

改性活性炭具有成本低、不会造成二次污染、易于回收进行二次利用的特点，具有吸附能力同时也具有催化能力，是CWPO 中常用催化剂〔6-8〕。已有研究表明，采用硝酸改性活性炭作为催化剂，以30%H2O2为氧化剂湿式氧化垃圾渗滤液，其COD 去除率较为理想〔9〕。

本研究以硝酸改性活性炭为催化剂，采用CWPO 对填埋场垃圾渗滤液膜滤浓缩液进行处理，考察了反应温度、反应时间、氧化剂投加量和催化剂投加量对CWPO 工艺COD 处理效果的影响，并采用紫外-可见光谱以及三维荧光光谱分析评价CWPO工艺对浓缩液中溶解性有机物（DOM）的处理效果，以期为采用催化湿式氧化技术处理高浓度有机废水提供参考。

1 实验部分

1.1 实验主要材料

实验水样取自常州市某垃圾填埋场垃圾渗滤液膜滤浓缩液原液，其表观呈深棕色，有恶臭气味，COD、NH3-N、TN 分 别 为（90 000～95 000）、（990～1 200）、（2300～2 500）mg/L，pH=6.72。

硝酸改性活性炭：将活性炭颗粒用纯水清洗干净后烘干24 h，放入盛有浓硝酸的锥形瓶中，在摇床中震荡24 h，取出活性炭颗粒用纯水洗至中性，放置在烘箱内烘干24 h，置于密封袋中阴凉处保存。

1.2 实验装置与方法

实验装置见图1，其主要由高温盐浴炉、高温高压反应釜（100 mL）和控温仪组成。

图1 实验装置Fig.1 Schematic diagram of experimental device

反应时，取30 mL 浓缩液原液、一定量的硝酸改性活性炭和过氧化氢溶液加入耐高温高压不锈钢反应釜中，密封反应釜后待盐浴炉温度达到设定温度后将其置入其中，反应至一定时间结束，将出水过滤后取滤液进行分析。

1.3 分析方法

采用发射扫描电镜（Sigma 300，德国ZEISS）分析样品微观表面形貌结构；采用比表面积分析仪（DX400，北京精微高博）对样品进行比表面积和孔径分析；采用Boehm 滴定对颗粒活性炭改性前后的酸性含氧表面官能团中的羧基和内酯基进行测定。

采用重铬酸钾法测定样品COD 去除率；分别采用紫外-可见分光光度计（UV-1900PC，日本SHIMADZU公司）和荧光分光光度计（F98，上海棱光技术有限公司）测定处理前后样品稀释液的紫外-可见光谱和三维荧光光谱；采用GC-MS 固相萃取（岛津GCMSQP2020）评价CWPO 体系对于垃圾渗滤液膜滤浓缩液的处理效果。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 SEM 及BET 表 征

对改性前后的颗粒活性炭进行SEM 及BET 分析，结果见图2 及表1。

由图2 可知，改性前后活性炭均呈无规则形状且孔道多而细小，由表1 可知活性炭经硝酸改性后比表面积增加，原因是浓硝酸的强腐蚀性使活性炭孔壁变薄，导致其孔隙变大，同时许多细微小孔打开变大。硝酸改性颗粒活性炭为有机物和氧化剂提供了更多的反应场所，从而提高了·OH 与有机物的反应效率。

表1 BET 表征结果Table 1 BET characterization results

图2 改性前后活性炭的SEMFig.2 SEM of activated carbon before and after modification

2.1.2 Boehm 滴定

采用Boehm 滴定对颗粒活性炭改性前后的酸性含氧表面官能团中的羧基和内酯基进行测定，结果见表2。

由表2 可知，活性炭经浓硝酸改性后，表面羧基和内酯基的量均增加。

表2 改性前后活性炭的Boehm 滴定结果Table 2 Boehm titration results of activatedcarbon before and after modification

在CWPO 中活性炭催化过氧化氢产生·OH 和过氧化氢自由基（HOO·）用于降解有机化合物，但同时过氧化氢可以视为一种弱酸，其在碱性介质中可发生电离反应生成过氧氢根离子（HOO-），导致体系氧化性降低。经硝酸改性后的活性炭具有酸性含氧官能团，其会阻碍过氧化氢的电离，从而大大抑制过氧化氢生成为弱氧化性HOO-的速率。综上可知，在CWPO 中加入硝酸改性活性炭作为催化剂，目的是促进过氧化氢产生大量强氧化性的羟基自由基，抑制过氧化氢电离为弱氧化性的过氧化氢阴离子，从而增强有机物去除效果。

2.2 各影响因素对CWPO 工艺COD 处理效果的影响

2.2.1 反应温度

设置反应温度分别为200、220、240、260、280、300 ℃，在反应时间120 min、催化剂硝酸改性活性炭投加质量浓度1 g/L、n（H2O2）∶n（COD）=1.6 的条件下考察反应温度对COD 去除的影响，实验结果见图3。

图3 反应温度对COD 去除的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on COD removal

由图3 可以看出，COD 去除率与温度成正相关。原因是随着反应温度的升高，H2O2分解速率加快，使得体系中游离的·OH 增加，·OH 是强氧化剂，可与浓缩液中难降解有机物反应，增加COD 去除率。但温度升高至280 ℃之后，COD 去除率上升趋于平缓，原因是体系内剩余有机物较为难降解，并且水分蒸发致使溶液浓缩，因此COD 去除率并未继续明显提高。综合考虑去除效果及经济效益，选用温度为280 ℃进行后续实验。

2.2.2 反应时间

设定反应时间分别为40、60、80、100、120、140、160 min，在反应温度280 ℃、n（H2O2）∶n（COD）=1.6、硝酸改性活性炭投加质量浓度1 g/L 的条件下，考察反应时间对COD 去除的影响，实验结果见图4。

图4 反应时间对COD 去除的影响Fig.4 Effect of reaction time on COD removal

由图4 可知，反应时间在40～120 min 区间内，COD 去除率与反应时间成正相关，至反应120 min时，COD 去除率达到最大值86.8%，当反应时间继续增加，COD 去除率不再增加反而略有下降。原因可能是在120 min 之前，体系内·OH 充足，与有机物的氧化反应充分；在120 min 之后，体系内残余的难降解有机物发生了聚合、缩合等反应，氧化速率放缓，并且经长时间高温反应，体系内水分大量蒸发，进而导致有机物浓度略有上升。因此实验最佳反应时间选择为120 min。

2.2.3 氧化剂投加量

设定氧化剂过氧化氢与浓缩液中COD 的物质的量比n（H2O2）∶n（COD）分别为1、1.2、1.4、1.6、1.8、2，在反应温度280 ℃、反应时间120 min、硝酸改性活性炭投加质量浓度1 g/L 的条件下考察n（H2O2）∶n（COD）对COD 去除的影响，实验结果见图5。

图5 n（H2O2）∶n（COD）对COD 去除的影响Fig.5 Effect of n（H2O2）∶n（COD）on COD removal

由图5 可 知，COD 去 除 率 先 随 着n（H2O2）∶n（COD）的增加而增加，至n（H2O2）∶n（COD）=2.0 时COD 去除率达到最大值88.9%，n（H2O2）∶n（COD）继续增高，COD 去除率呈下降趋势。原因是随着H2O2用量的增加，其产生的强氧化性·OH 也增加，降解效率提升。但随着过氧化氢投加浓度继续增大，由于H2O2也可以消耗·OH，发生反应：H2O2+·OH—→—HOO·+H2O，新生成的HOO·的氧化性远不如·OH，造成H2O2的浪费。因此过度增加H2O2用量的意义不大，最佳氧化剂投加量以n（H2O2）∶n（COD）=2.0 为宜，即氧化剂的投加浓度为膜浓缩液原液中COD的2 倍。

2.2.4 催化剂投加量

设定催化剂硝酸改性活性炭的投加质量浓度分别为0、2、4、6、8、10、12 g/L，在反应温度280 ℃、反应时间120 min、n（H2O2）∶n（COD）=2.0 的条件下考察催化剂浓度对COD 去除的影响，实验结果见图6。

由图6 可知，当催化剂投加质量浓度在0～10 g/L的区间内，COD 去除率随着催化剂投加量的增加而增加，因为活性炭提供的活性位点和多孔结构增多，提供了更多的自由基与污染物的反应场所。随着催化剂用量的继续增加，COD 不降反升，这主要是因为当催化剂用量较低时，增加催化剂用量可以加速·OH 的生成，从而提高降解效率；但催化剂用量过高（>10 g/L）会产生较多的·OH，过多的·OH 会与H2O2结合生成HOO·，导致降解效率降低〔10〕。因此，该反应催化剂最佳投加质量浓度为10 g/L。

图6 催化剂投加量对COD 去除的影响Fig.6 Effect of catalyst dosage on COD removal

2.2.5 初始pH

设定实验初始pH 分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13，固定其他反应条件为反应温度280 ℃、反应时间120 min、n（H2O2）∶n（COD）=2.0、硝酸改性活性炭投加质量浓度10 g/L，考察浓缩液初始pH 对COD 去除率的影响，结果见图7。

图7 浓缩液初始pH 对COD 去除率的影响Fig.7 Effect of initial pH of concentrated solution on COD removal rate

由图7 可知，当pH＜7 时，COD 去除率随pH 增大而稍有增高，当pH=7 时，COD 去除率为96.8%。酸性条件下腐殖质类物质溶解度下降，此外过氧化氢溶液会与盐酸溶液反应产生氯气和水而被分解，致使其氧化性减弱，这都会造成COD 去除率的下降，但因酸性条件下反应体系生成了气体，实验时体系内压强大幅度增加到25 MPa以上，COD去除率受压强影响而增高，故在诸多因素影响下COD 去除率变化并不明显。当pH＞7 时，COD 去除率随pH 增大而降低，原因是过氧化氢在碱性条件下易电离为氧化性较弱的过氧氢根离子，导致体系氧化能力变弱，COD 去除率降低。因此浓缩液最佳初始pH 为7。

综上可知，反应最佳条件为：反应温度280 ℃、反应时间120 min、n（H2O2）∶n（COD）=2.0、催化剂硝酸改性活性炭投加质量浓度10 g/L、初始pH 为7。在最佳条件下采用催化湿式氧化法处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液，COD 从91 900 mg/L 降低至2 900 mg/L，去除率达到96.8%。

2.3 最优条件下DOM 的去除效果

将浓缩液原液和经最优条件下CWPO 处理后的出水稀释100 倍，对其进行紫外-可见光谱和三维荧光光谱表征，分析最优条件下系统对DOM 的去除效果。

2.3.1 紫外-可见光谱分析

紫外-可见光谱分析结果见图8 和表3。

图8 处理前后的紫外-可见光谱Fig.8 UV-Vis spectra before and after treatment

表3 处理前后的水质特征Table 3 Water quality characteristics before and after treatment

UV254是标识水中有机物的一项重要参数，表示溶液在波长为254 nm 处的单位比色皿光程下的紫外吸光度〔11〕。UV254越大，说明水体中芳香烃和具有C==C、C==O 结构的有机物含量越高，即DOM 香芳化程度越高〔12〕。由表3 可知，原液中UV254达到3.0以上，说明膜滤浓缩液中具有芳香和双键特性（如腐殖酸类物质）的溶解性有机物大量存在〔13〕，而通过CWPO 处理的膜滤浓缩液出水UV254大幅度降低为0.198，表明处理后样品中芳香烃和具有C==C、C==O结构的有机物减少，DOM 腐殖化程度降低，芳香化程度降低〔14〕。

E250/E365表征有机质的腐化程度，出水E250/E360＞3.5，表明水体中有机质主要为富里酸，有机物主要以小分子为主。

E280表征水体中溶解性有机物的芳香化程度〔15〕。由表3 可知，相比于浓缩液，出水E280降低，这表明反应后出水中的芳香化物质含量降低。

水体腐殖质是造成水体色度的重要原因之一。UV410与水体色度有良好的相关性〔16〕，其值越大水体色度越大，反之越小。由表3 可知，处理后出水UV410大幅降低，表明催化湿式氧化对浓缩液中的腐殖酸类物质去除效果较好。

2.3.2 三维荧光光谱分析

处理前后水体的三维荧光光谱及其参数见图9和表4。

图9 处理前后水体三维荧光光谱Fig.9 3DEEM of water before and after treatment

表4 处理前后DOM 光谱参数Table 4 DOM spectral parameters before and after treatment

由图9（a）可知，在浓缩液原液中于λEX/λEM=（350～440）nm/（430～510）nm 处存在一个特征峰A 峰，此为类腐殖酸峰〔17〕。由图9（b）可知，经催化湿式氧化后，A 峰荧光强度大幅度减弱至几近消失，表明腐殖酸类物质已被有效去除。

由图9（b）还可看出，出水中可见光区λEX/λEM=（310～360）nm/（370～450）nm 处存在富里酸的荧光峰C 峰，即反应后大分子有机物被氧化分解为更小的富里酸，这说明CWPO 对大分子荧光类物质具有强降解能力，但未能将其小分子产物完全矿化。

f450/500与富里酸物质芳香性呈负相关〔18〕，由表4可看出经CWPO 处理后，出水f450/500提高了65 倍，表明经CWPO 处理后出水芳香性减弱，苯环结构减少。rB/C表示紫外区类富里酸荧光强度与可见光区类富里酸荧光强度的比值，其与水体腐殖化程度呈负相关，rB/C由0.03 上升至0.185，可知出水腐殖化程度降低。rF/E表示低激发波长类色氨酸与高激发波长类酪氨酸峰强的比值，其越小，表示难降解有机物越少，水体可生化性越高，rF/E由0.814 降低至0.052，可知出水可生化性显著提高。

综上可知，浓缩液经过CWPO 处理后，腐殖化程度降低，芳香类物质减少，说明CWPO 对腐殖酸类物质有着很好的去除效果。

表5 对采用CWPO 处理前后浓缩液的可生化性进行了测定。由表5 可知，水体BOD5/COD 由0.002提高至0.015，虽然依旧小于0.2，属于难生物降解废水，但其可生化性已经明显提高，为后续物化处理提供了良好的水质条件，因此CWPO 可作为高浓度浓缩液处理中有效的预处理工艺。

表5 处理前后浓缩液的可生化性Table 5 Biodegradability of concentrated solution before and after treatment

2.4 最优条件下氮素去除效果

垃圾渗滤液膜滤浓缩液经处理后氨氮和总氮降解效果见表6。

表6 氨氮、总氮降解效果Table 6 Degradation effect of ammonia nitrogen and total nitrogen

由表6 可知，高浓度浓缩液中氨氮与总氮经催化湿式氧化后去除率分别为69.1%和78%，证明催化湿式氧化对高浓度氨氮和总氮有着明显的去除效果，相较于传统的活性污泥法等工艺的低除氮负荷，高级氧化法有着明显优点。

3 浓缩液反应前后有机物成分分析

将垃圾渗滤液膜滤浓缩液原液和在最优水平条件下经CWPO 处理后的出水进行固相微萃取GCMS 检测，得到近百种有机物，其中含量较高的化合物分别见表7、表8。

表7 浓缩液原液主要有机物成分Table 7 Main organic components of concentrated liquid stock

表8 浓缩液最优条件下经CWPO 处理后出水有机物成分Table 8 Effluent organic composition of concentrated solution atfter treatment by CWPO under optimal conditions

由表7 可知，浓缩液原液中检测到大量苯环和双键结构，其中包含氮苯、噻吩、羰基等结构，含量最高的物质为2，4-二特丁基苯酚，其占据污染物总量的28.39%。浓缩液经CWPO 处理后出水中大量有机物被降解，其中占比较高（＞1%）的有机物如表8所示，可以看出2，4-二特丁基苯酚仍然大量存在，占据污染物总量的15.76%，此外，β-甲基吡啶为出水中主要有机物成分，占比61.56%。吡啶类物质与苯环相比芳香性较弱，可见浓缩液经CWPO 处理后芳香性减弱。

4 结论

（1）在反应温度280 ℃、反应时间120 min、n（H2O2）∶n（COD）=2.0、催化剂硝酸改性活性炭投加质量浓度10 g/L、初始pH=7 的最佳工艺条件下采用催化湿式氧化法对垃圾渗滤液膜滤浓缩液进行处理，膜滤浓缩液COD去除率达到96.8%，证明CWPO 对于高浓度垃圾渗滤液膜滤浓缩液具有高效处理能力。

（2）对催化湿式氧化垃圾渗滤液膜滤浓缩液的出水进行三维荧光光谱分析、紫外-可见光谱分析以及GC-MS 固相萃取分析，结果表明，催化湿式氧化对于腐殖酸的去除效果显著，在处理过程中，大分子有机物被降解生成富里酸等小分子有机物，水体芳香性减弱、色度明显降低、可生化性提高，为后续达标处理创造了条件。