饲料及农畜产品中镉的分析技术研究进展

徐思远， 杨建中， 贾 铮， 田 静， 李 兰， 刘晓露， 李 阳， 樊 霞

（1.中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，北京 100081；2.新疆维吾尔自治区兽药饲料监察所，新疆乌鲁木齐 830000）

镉（Cd）是一种对人体有害的元素，在自然界中主要以化合物形式存在，与锌矿、铅锌矿、铜铅锌矿等共生。镉的毒性较大，美国毒物管理委员会（ATSDR） 将镉列为第六位危及人体健康的有害物质（刘宗平，2005）。 相较于其他重金属，镉更容易被农作物所吸附，易通过空气﹑水和食物进入人体内，并在肝脏、肾脏和骨骼蓄积，引起慢性中毒，从而导致软骨症和自发性骨折等病症。 为保证相关农畜产品的安全性， 镉在农业投入品中的含量必须得到有效监控， 为此对镉含量进行准确检测具有非常重要的意义。

在镉的限量管理方面， 我国对食品及饲料产品中镉的含量均进行了严格规范。其中，食品安全国家标准 《食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中对粮食、蔬菜水果、肉蛋类、水产品、调味品及饮料类等不同农产品及食品中的镉含量规定了限量指标和检验方法（GB 5009.15），其中水产品中双壳类、腹足类、头足类和棘皮类的限量值为≤2.0 mg/kg；饮料类中矿泉水的限量值为≤0.003 mg/L；其余的限量值在0.05 ～0.5 mg/kg。 《饲料卫生标准》（GB 13078-2017） 对饲料原料和饲料产品中镉的限量进行了规范， 适用范围为各类饲料原料（包括藻类及其加工产品、植物性饲料原料、水生软体动物及其副产品、其他动物源性饲料原料、石粉和其他矿物饲料原料）和饲料产品（添加剂预混合饲料、浓缩饲料、犊牛羔羊精料补充料、其他精料补充料、虾蟹海参贝类配合饲料、其他水产配合饲料和其他配合饲料），不同饲料原料和饲料产品（不同年龄和动物类别） 的限量水平规定为≤0.5 mg/kg 至≤75 mg/kg，其中水生软体动物及其副产品的限量值最大（≤75 mg/kg），从而保证了与行业应用的一致性。在检测方法标准方面，食品中镉的测定方法标准（GB 5009.15-2014）中规定了石墨炉原子吸收光谱方法； 新发布实施的饲料中镉的测定方法标准（GB/T 13082-2021）规定了火焰和石墨炉原子吸收光谱法， 弥补了原标准（GB/T 13082-1991）在标准适用性方面和实际检测过程中存在的不足。

镉的检测方法除了应用较广的传统分光光度法、电化学方法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体光谱/质谱法外，近些年也涌现出多种快速检测方法，如生物化学传感器法、免疫分析法、酶分析法、试纸法等，以及基于新型仪器以及针对前处理技术开发的新方法等。 本文根据检测方法原理不同， 对镉含量检测技术进行归纳总结，着重探讨不同方法的优缺点，并对其发展方向进行展望， 为相关产品中镉的有效监控以及去除技术研发提供技术参考。

1 镉的经典检测方法

1.1 分光光度法 分光光度法是利用Cd2+与显色剂之间的化学反应形成稳定络合物， 采用紫外-可见分光光度计对Cd 进行定量分析 （周奎，2019）。该方法操作简单，实验成本低，不足之处在于干扰因素较多，选择性差（胡井荣，2012），因此在食品和农产品的检测中应用较少。 分光光度法的研究重点集中在显色剂的选择与条件优化。 其中，卟啉类试剂具有典型共轭双键结构，可与镉生成稳定络合物，与偶氮试剂、三氮烯试剂相比，其稳定性更好、灵敏度更高，在水体环境中痕量镉的含量分析应用较广。 李咏梅等（2012）利用Cd2+对邻菲啰啉和亮黄阴离子所产生的共振光散射具有显著增强作用建立了共振光散射法测定饲料中Cd 含量的新方法， 方法检出限达到0.086 μg/L。Mohamed 等（2015）采用1，10-菲罗啉与铬黑T 作为试剂， 以十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子表面活性剂合成了两种Cd（Ⅱ）有色三元配合物，以分光光度法测定Cd（Ⅱ），并与电感耦合等离子体测定数据基本一致。 Wen 等（2011）提出了一种以四氯甲烷为萃取溶剂， 采用分散液-液微萃取预富集， 用分光光度法测定Cd 和Cu 的新方法，在最优条件下，Cd 和Cu 的检出限分别为0.01 μg/L和0.5 μg/L。 将该方法应用于水和食品样品的测定，分析结果为满意。

1.2 原子吸收光谱法 原子吸收光谱法是目前饲料和农畜产品中镉检测较为常用的方法之一。该方法选择性强、灵敏度高、分析范围广（胡秀智，2021），但也存在一些不足，如谱线干扰、雾化效率低、检出限较高等。 根据不同的原子化方法，可分为火焰原子吸收、 石墨炉原子吸收和氢化物发生原子吸收光谱法。

Sixto 等（2019）提出一种测定痕量镉的方法，该法采用基于分散液液微萃取的预富集方式，火焰原子吸收光谱法进行测定。 实验数据显示，吸光值在12 μg/L 浓度范围内呈良好线性关系，检测限和定量限分别为1.6 μg/100 g 和5.5 μg/100 g，加标回收率为82% ～125%，可作为蜂蜜中镉含量的筛选方法。 Kasa 等（2020）建立了钼包覆T形槽石英管（T-SQT）原子阱在线预富集测定镉的火焰原子吸收光谱法。该法在T-SQT 的内表面涂覆钼以提高捕获效率， 用氢气代替有机溶剂释放捕获原子，相较于传统火焰原子吸收法，检测灵敏度提高了3 个数量级。

石墨炉原子吸收法相比于火焰原子吸收法的原子化效率更高，因此灵敏度更高，选择性也较好。Oliveira 等（2016）采用冷凝管回流体系消解、超声波浴消解和四甲基氢氧化铵碱消解3 种不同的前处理方法，以石墨炉原子吸收光谱法对Cd 等元素进行了测定，数据显示3 种前处理方法所得结果均具有良好准确度和精密度。 Souza 等（2020）对谷物消化样品的前处理方法进行了评价，使用石墨炉和化学蒸气发生原子吸收光谱技术对Cd 等元素进行了测定，并研究了高、中压力下微波辅助消解和微波诱导燃烧对样品消解的影响。

氢化物发生原子吸收较火焰原子吸收检出限更低，背景干扰小，适合单一元素的检测。 Kasa 等（2017）研究了分散液-液微萃取法提取Cd2+，以氢化物发生原子吸收光谱法测定Cd 含量的方法，该研究优化了氢化物发生系统并获得了较高的氢化物发生效率， 灵敏度与传统的火焰原子吸收法相比提高了约1 万倍。 刘树峰等（2015）利用自制的连续流动氢化物发生装置， 将其产生的镉原子蒸汽通过氩气载入T 型石英管，再利用火焰原子吸收的原子化器加热石英管使之原子化并测试吸光度值的原理， 实现了连续流动氢化物发生器-火焰原子吸收联用， 与现有方法相比具有精密度好、灵敏度高、分析速度快、经济便宜的优点。

综上所述，原子吸收光谱法因其分析精度高、稳定性好且具有较强的可操作性等优点在镉的检测中得到广泛应用。 当采用火焰原子吸收光谱法对农产品和食品中镉元素进行检测时， 由于雾化效率较低及原子受到燃气和助燃气的稀释现象，因此不能应用在镉含量为μg/kg 数量级的检测中。 为提高检测灵敏度， 通常采用萃取富集或预富集方式，以减少或消除共存离子干扰。而采用石墨炉原子吸收光谱法测定镉时， 灵敏度比火焰法提高了3 ～4 个数量级，针对背景干扰问题，选择合适的样品前处理方法及基体改进剂， 以提高分析准确性是该法的研究关注重点。

1.3 原子荧光光谱法 原子荧光光谱法的优点是线性范围宽、检出限低、灵敏度高。 但在Cd 的实际检测中应用较少， 其主要原因是当前原子荧光光谱法多为氢化物发生进样方式，Cd 在氢化物发生过程中存在多种离子干扰问题， 需要使用掩蔽剂才能获得准确的测定。 王丽英等（2020）建立了火焰原子荧光光谱法快速测定饲料中Cd 的检测方法。 与传统方法相比， 火焰原子荧光法突破了氢化物发生原子荧光光谱仪原理上的限制，成功拓展了原子荧光光谱仪可测试元素。 样品通过1%（V/V）硝酸浸泡、离心沉降后，上清液采用火焰原子荧光光谱仪进行检测。 所测饲料样品均在定值范围内，样品前处理及测试时间仅需10 min 及4 s 以内。 该方法检测成本低，快速、准确、灵敏度高，可用于饲料中Cd 元素的检测。 Luo 等（2017）利用零价铁纳米粒子（nZVI）进行分离和预富集，建立了氢化物发生原子荧光光谱法同时测定痕量As 和Cd 的方法。 As（Ⅲ）和Cd（Ⅱ）通过nZVI 的选择性吸附从样品基体中分离出来，吸附后nZVI完全溶于盐酸将As（Ⅲ）和Cd（Ⅱ）释放，采用双通道氢化物发生-原子荧光光谱进行测定。 在最佳条件下，As（Ⅲ）和Cd（Ⅱ）的检出限分别比传统方法提高了40 倍和38 倍。

1.4 电感耦合等离子体光谱/质谱法 电感耦合等离子体光谱/质谱法是目前应用较为广泛的元素检测手段之一，该方法分析灵敏度高、动态线性范围宽、可实现多元素分析、光谱干扰小，采用特殊的技术如干扰方程校正、碰撞反应池、动态歧视技术等可以有效降低质谱干扰。 周利英等（2018）使用浓硝酸和过氧化氢对饲料样品进行微波消解处理， 利用电感耦合等离子体发射光谱法同时测定样品中Cd 等8 种重金属元素含量。 结果表明，各元素在其标准曲线的浓度范围内， 线性相关系数均大于0.9994， 各梯度质量浓度加标回收率为89.3% ～103%。 Cerveira 等（2020）研究了微波辅助紫外消解大米和小麦样品制备方法，之后采用扇形场电感耦合等离子体质谱测定Cd， 实验对微波加热程序、 硝酸浓度和样品质量进行了优化，通过测定残留碳和残留酸来监测硝酸浓度与样品质量的关系，以获得高效的消解效果。 王海涛等（2017）采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定鲍鱼配合饲料中Cd。 实验建立的标准曲线回归方程系数均大于0.999， 方法检出限分别为4.6、2.1、3.4、1.2、0.5 μg/kg， 加标回收率为91.0% ～101.0%。

此外，随着原子化器与高效液相色谱仪之间连接问题的解决，ICP-MS 与HPLC 联用技术在金属元素检测方面的研究也取得了迅速发展。该法的优点是对挥发性低或热稳定性差的化合物可直接分离，无需衍生化处理；固定相和流动相种类多，可供选择的参数多，更适合于金属络合物、有机金属、类金属的分离及形态分析（苏新国，2006）。 黄徵等（2018）建立了高效液相色谱-电感耦合等离子体-质谱联用技术 （HPLC-ICPMS） 用于稻米样品中无机镉离子的提取及测定方法。 样品前处理在50 ℃条件下微波萃取10 min，使用CS5A 阳离子交换柱（配备CG5A 保护柱）对样品浸提液中镉离子进行分离， 该方法RSD<10%，加标回收率为85.1% ～91.6%，方法检出限为0.005 mg/kg， 并进一步证实了稻米中的Cd 主要以有机Cd 形态存在。

1.5 电化学法 阳极溶出伏安法是一种常用的检测痕量金属离子的电化学方法， 该方法灵敏度较高，可连续测定多种金属离子，缺点是检测条件较苛刻， 需针对不同重金属元素建立相应消解方法以提高检测准确度。 崔闻宇等（2018）采用溶剂热及自组装法制备了三氧化二铋-石墨烯（Bi2O3@ 石墨烯）复合材料，使用该材料修饰玻碳电极， 建立了阳极溶出伏安法同时快速测定痕量Pb2+和Cd2+的方法。优化后的方法用于实验室废水样品中痕量Cd 的测定， 结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法测试结果基本一致。 Mahesar等（2010）以醋酸缓冲液（pH=5）作为支撑电解质，采用悬挂式汞滴电极， 差分脉冲阳极溶出伏安法同时测定28 份肉鸡饲料中Zn、Cd、Pb 和Cu 等4种元素。

2 快速检测方法

除上述经典检测方法， 近年来新型快速检测技术不断涌现，按照方法类型可大致分为三类，第一类提高前处理效率的技术，如快速提取、快速消解技术等；第二类提高仪器检测效率的技术，如固体直接进样法、激光烧蚀光谱法、X 射线荧光光谱法等；第三类快速便携检测技术，如传感器法、免疫分析法、酶分析法、试纸法等。 新型镉检测技术的开发， 在大量样品快速定量分析和现场检测中逐步发挥重要的作用。

2.1 快速前处理技术 样品前处理是制约镉元素检测的关键步骤，研究建立绿色环保、节能高效的快速前处理方法显得尤为重要。周正等（2017）研究了一种基于类Fenton 反应的用于谷物中镉测定的快速消解方法，利用Fe3O4磁性纳米颗粒、过氧化氢和少量硝酸在超声波作用下对谷物进行快速消解，优化条件下的回收率为80%~110%，并用4 种标准物质验证了方法的准确性，结果表明该法可实现谷物高效快速、绿色环保消解过程，是一种新型现代化的前处理技术。伍燕湘等（2020）研发了柠檬酸提取测定粮食中Cd 的前处理方法，优化后的方法仅需样品称量后加入纯净水即可完成粮食中镉测定的全部前处理，且标准物质及质控样品的检测结果均在赋值范围内，RSD 小于5%， 鉴于该方法良好的精密度及准确性，进一步制订了粮食行业标准《粮食中镉的快速测定稀酸提取-石墨炉原子吸收光谱法》（LS/T 6134-2018）。 Yang 等（2020）研究了多壁碳纳米管（MWCNTs）在污染土壤中提取Cd的有效性，利用电感耦合等离子体发射光谱法进行检测，实验采用三步顺序提取法、毒性特征浸出法、生物可及性法以及CaCl2单次提取法对Sb 和Cd的形态及其提取效果进行了评价，结果表明，多壁碳纳米管的物理吸附机制对土壤中重金属的萃取性具有选择性。

目前常见的快速前处理技术主要包括溶剂提取、超声技术、微波技术以及紫外光解技术等。与传统的前处理方法相比，快速前处理技术省时、操作简单、对人员和环境危害小且应用范围广，不仅可与常规检测方法联用，也适用于快速检测方法。 各项技术的发展不仅实现了实际操作中的快速高效，更使检测结果的准确性与可靠性得到了显著提升。

2.2 新型仪器方法

2.2.1 固体直接进样法 与溶液分析技术相比，固体进样具有简化前处理步骤、 缩短分析时间的突出优点， 同时可避免溶样时试剂带入的污染以及危害人身健康等问题（季海冰，2020）。秦晓鹏等（2017）采用新型固体进样汞镉测定仪对不同基质中镉含量进行了分析。 该仪器原理是样品在石英管式炉中被加热处理后，Cd 被蒸出并被Cd 原子阱捕获，随后对Cd 原子阱进行加热，Cd 被释放并被载气载至原子荧光光谱仪分析检测， 实验在称样量1.0~10.0 mg 内建立了标准曲线，当固体样品进样量为10.0 mg 时，镉的检出限为0.0047 mg/kg，与电感耦合等离子体质谱仪测得的结果基本一致。 Beatriz 等（2020）采用高分辨率连续源石墨炉原子吸收光谱仪， 建立了直接固体进样法测定奶粉和婴儿配方奶粉中Cd 和Cu 的方法，实验采用水标准溶液和脱脂奶粉标准物质优化了实验条件，并在标准品和样品中加入钯作为化学改性剂。当样品质量为0.9 mg 时，Cd 的检出限和线性范围的上限分别为2.1 μg/kg 和56 μg/kg。邢培哲等（2021） 基于电热蒸发-催化热解-原子吸收光谱仪，使用镍材质样品舟，实现了固体直接进样测定Cd 的含量。 该法检出限为0.3 ng/g、定量限为1.0 ng/g， 多次测定的相对标准偏差为1.8% ～8.6%，多种茶叶样品中Cd 的测定值与微波消解石墨炉原子吸收光谱法无显著性差异，Cd 的回收率为2% ～107%。 Zhang 等（2015）利用多孔碳电热蒸发器作为进样装置， 钨丝作为原子阱用于捕获Cd， 与原子荧光光谱联用实现Cd 的饲料粮食原料样品的固体直接进样分析，方法检出限小于0.1 μg/kg，分析时间小于5 min，并在该技术基础上制订了相关的农业行业标准《植物性饲料原料中镉的测定直接进样原子荧光法》（NY/T 3319-2018）。

2.2.2 激光诱导击穿光谱法 激光诱导击穿光谱法是近年来飞速发展的一种对样品中元素成分进行快速、现场定量检测的分析技术。其原理是通过超短脉冲激光聚焦样品表面形成等离子体， 进而对等离子体发射光谱进行分析以确定样品的物质成分及含量。该法的优点是样品前处理操作简便、灵敏度高、适合进行远程分析和现场分析。康盛等（2019）应用激光诱导击穿光谱结合化学计量学方法对土壤中的Cd 元素进行了定量分析。 该研究制备了含有Cd 元素的15 个浓度梯度的土壤样本，采集了各个样本的LIBS 谱线，选取了Cd 元素的分析谱线与分析谱线区间， 并建立了Cd 元素含量回归模型。用该模型与实际值进行对比，发现预测相关系数接近于1， 且预测的均方根误差较小， 说明该模型具有较好的定量分析效果。 陈亮等（2019）以193 nm 的自制准分子激光器作为激发光源，通过外部添加重金属元素Cd 制作了8组食盐样品， 采用激光诱导击穿光谱技术， 选取

228.8 nm 特征谱线作为分析线，进行了理论分析和实验验证。 结果表明，延迟时间为1.5 μs 时，能够获得较好的光谱强度和信背比；谱线强度与Cd的质量分数具有很好的线性关系， 拟合度为0.984，预测相对误差小于7%，检测限为0.65 mg/kg。 Nunes 等（2019）提出了一种直接分析球状试样的激光诱导击穿光谱方法， 通过将Doehlert 实验设计与Derringer 理想函数相结合，得到最优的分析灵敏度和检出限；并采用微波消解-ICP-OES对Cd、Cr、Ni 和Pb 进行测定，建立校准模型。 在最优的实验条件下，Cd、Cr、Ni 和Pb 的检出限分别为5、7、15、50 mg/kg； 变异系数为0.5% （Ni、Pb）~15% （Cd、Cr） （n=10）。 用该方法可简化分析步骤，快速准确地评价重金属污染情况。

2.2.3 X 射线荧光光谱法 X 射线荧光光谱法是近年来发展的快速检测方法， 其采用微型大功率X 射线光管和高灵敏度半导体硅漂移探测器，可以简单快速的分析元素周期表中Na 以后的元素，应用范围广泛。该技术简单、快速、便携的特点符合现场快速检测的要求（程大伟等，2014）。 李强等（2020）建立了一种能量散射X 射线荧光光谱法快速检测水中微量Cu、Zn、Pb 和Cd 的方法。 实验通过对蒙脱石改性， 以钠基蒙脱石粉末为吸附剂，富集水中的Cu、Zn、Cd 和Pb 元素后进行检测。 在最佳条件下4 种元素检出限分别为1.53、1.39、2.57、1.19 mg/L。 利用本方法对未知水样进行检测，所测结果与电感耦合等离子体质谱法结果相符。许艳霞等（2021）分别用标准物质和稻谷样品对基于X 射线荧光光谱的稻谷Cd 快速筛查方法的准确性进行了验证，并对其在稻谷分级收储中的应用进行了评价。 结果表明，该方法对稻谷Cd 含量进行快速筛查时，结果判断准确率达80%以上，当样品中Cd 含量大于0.4 mg/kg 时，其结果判断准确率可达100%。 该方法可为稻谷分级收储提供强有力的技术支撑，减少稻谷收储不当造成的交叉污染。Tefera等（2020）研究了水稻根系对Cd 的吸收和分配，并绘制微-X 射线荧光光谱图证实了其结论。 实验选取了两种水稻品种为研究对象， 研究了影响水稻Cd 吸收和转运差异的生理和分子因子。 通过微-X射线荧光光谱图证实， 运输相关基因OsHMA3 和OsHMA2 的表达模式会显著影响Cd 在根中的固存及从根到地上部位的运输。该研究对培育不会大量积累Cd 的水稻品种具有重要意义。

2.3 终端检测方法

2.3.1 生物化学传感器法 生物化学传感器指能感应生物或化学量， 并按一定规律将其转换成可用信号（如电信号或光信号等）以检测金属离子浓度的装置。该方法操作简便，在重金属现场快速检测领域有着很好的发展前景。 袁敏等（2020）设计了一种基于核酸适配体检测Cd2+的电化学生物传感器，采用方波伏安法进行检测。该传感器对Cd2+的线性检测范围为1.0 nmol/L ~10.0 μmol/L，检出限为65.1 pmol/L，10 s 内即可完成检测。 实际江水样品中Cd2+的检测结果与石墨炉原子吸收光谱法的检测结果一致， 加标回收率为97.1% ~99.5%。 该方法灵敏度高、检测速度快、特异性强，在镉环境污染监测方面具有良好的应用前景。 温丽苹等（2021）以Fe3O4磁纳米颗粒和金纳米颗粒为载体，利用抗原-抗体的特异性识别作用，构建了乙酰胆碱酯酶酶联增敏的生物传感器， 并用于测定水中Cd2+含量。 结果表明，Cd2+的线性范围为0.001 ～10.0 μg/L，检出限为0.24 ng/L。 在0.010、0.100、1.00 μg/L3 个浓度水平下进行加标回收实验，回收率为91.2% ～107%，测定值的相对标准偏差（n=10）为3.5% ～5.4%。 Ma 等（2018）通过一步水热法，成功将层状双氢氧化物（MgFe-LDH）微球固定在石墨烯纳米薄片表面。 由于层状MgFe-LDH 架构的高比表面积和对重金属离子的强亲和力，以及石墨烯良好的导电性和有效的电子转移效率，使得MgFe-LDH/石墨烯可作为电化学传感器同时检测水中的Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）。 结果表明，MgFe-LDH/石墨烯修饰电极对Cd（Ⅱ）的检出限为5.9 nmol/L，Pb（Ⅱ）的检出限为2.7 nmol/L。该电化学传感器对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）具有较强的识别能力，重复性好，在实际水质分析中具有一定的可行性。 Wang 等（2016）开发了一种简便经济、检测快速的生物发光传感器，其对Cd（Ⅱ）具有良好的特异性。 该传感器采用一种基于目标诱导释放链的改良方法，分离出高特异性的Cd（Ⅱ）适配体。 在低浓度下，荧光强度随Cd（Ⅱ）浓度的增加而增强， 且在各种重金属元素干扰的情况下具有良好的选择性。 该生物传感器可用于环境样品中Cd（Ⅱ）的检测。

2.3.2 免疫分析法 免疫分析法是利用抗原抗体的特异性结合而建立的一种分析方法。 该法通常将Cd2+与其他物质螯合而增加其抗原性，最终使其应用于生物活体免疫实验。 该方法特性好、灵敏度高、成本较低。 柳心梅等（2020）建立了基于Cd 抗体的酶联免疫分析方法。 利用异硫氰酸苄基乙二胺四乙酸（ITCBE）螯合Cd2+并偶联牛血清白蛋白（BSA）和卵清白蛋白（OVA），合成了针对Cd2+的免疫原Cd-ITCBE-BSA 和包被原Cd-ITCBE-OVA，并在此基础上进行了条件优化。 该法对Pb2+、Fe3+、Cu2+和Cr3+交叉反应率均小于0.3%，板内变异系数和板间变异系数都低于10%。 该抗体特异性强灵敏度高， 可用于食品中Cd 的快速检测。 王津等（2012）制备了重金属Cd 多克隆抗体，并建立了检测水样中重金属Cd 的间接竞争酶联免疫法。 该法的检测限为0.76 μg/L，灵敏度为11.33 μg/L。 自来水和河水样品中Cd 的添加回收率为93.95% ~107.40%， 变异系数为3.97% ～14.69%。 Ling 等（2021）以制备特异性高、亲和力强的单克隆抗体为基础， 建立了间接竞争酶联免疫吸附试验检测Cd2+。酶联免疫检测线性范围为0.03~1.11 ng/mL，Cd2+的半抑制浓度为0.15 ng/mL， 检测限为0.375 ng/mL。 结果表明，这种单抗免疫分析法在环境样品中监测Cd2+具有广泛的应用前景。

2.3.3 酶分析法 酶分析法通常是以酶为分析对象，利用Cd2+对酶的抑制作用，通过反应速率来测定Cd 的含量。 该方法操作简单、快速，但对于基质复杂的样品尚未实现实际应用。Oehlschlager 等（1996）采用量热法研究了Cd2+对尿素酶解动力学的影响。 研究表明，Cd2+对尿素酶解有一定的抑制作用， 且尿素酶解的初始速率与体系中Cd 的含量有一定的关系。因此可用此来量化体系中的Cd含量。 赵旭等（2018）利用适配体对Cd2+的特异性识别作用， 以Cd2+适配体及互补链为生物识别单元，建立基于核酸适配体的Cd2+可视化检测方法。该方法将Cd2+适配体固定在微孔板上， 再与适配体互补链及-辣根过氧化物酶（HRP）复合物进行竞争性结合，通过HRP 对底物的催化水解反应特征峰的变化来定量检测Cd2+。结果表明，该检测体系在0.1 ～5.0 ng/mL 时具有线性关系 （r2=0.9958）， 检测限低至0.5 ng/mL。 该方法选择性好、操作简单、灵敏度高，且具有较好的实用性，可用于食品安全分析和环境监测中Cd2+的检测。 范晓旭等（2020）采用超声辅助酶提取前处理法，用电感耦合等离子体质谱测定藻类中Cd、Mn、Zn 和Sr 的含量。 实验对比了超声胃蛋白酶提取法、超声纤维素酶提取法和超声稀HCl 提取法对Cd、Mn、Zn 和Sr 提取效率的影响。 结果表明，超声胃蛋白酶法的提取效果最优， 优化后提取效率在93%以上。 该法简单快速、绿色环保，适用于藻类样品中Cd、Mn、Zn 和Sr 含量的测定。

2.3.4 试纸法 试纸法是利用特定试纸与待测物迅速产生明显的颜色反应来检测金属离子浓度的方法。该方法灵敏度较高、操作简单、便于携带、成本低， 但与准确定量还存在一定差距。 刘美辰（2019）采用胶体金快速定量法对粮食中的Cd 进行了检测。 该方法的检出限为17.23 μg/kg，定量限为48.84 μg/kg， 均满足国家标准对粮食中Cd的检测要求。 该方法与石墨炉原子吸收光谱法测定结果相比无显著性差异，单个样品在35 min 内即可完成测定，重复性、稳定性均符合规定。 郭健等（2018）建立了胶体金免疫层析快速定量检测粮食中重金属离子Cd 残留的方法， 并检测了其最低检出限、重复性、特异性、准确度和稳定性。结果表明粮食中质量浓度在0 ～400 μg/kg，试纸条线性较好，最低检出限为9.11 ～10.35 μg/kg。 使用胶体金免疫层析法和原子吸收光谱法同时检测阳性样品， 回收率为85.7% ～114.5%。 Xiao 等（2018）根据智能手机的环境光源感测器设计了一种阅读器， 并通过3D 打印来定量评估胶体金横向流动免疫分析试纸（AuNPs-LFIS）。 该阅读器的可靠性通过读取3 种分析目标物（其中Cd2+的检出限为0.16 ng/mL）的AuNPs-LFIS 得以验证，实验结果与传统分析方法的结果吻合良好。 与传统分析方法相比， 所开发的阅读器操作简单、 成本低、携带方便，为AuNPs-LFIS 提供了现场定量分析工具，扩大了AuNPs-LFIS 的应用范围。Zhou 等（2013） 发明了一种基于特异性单克隆抗体（McAbs） 标记的金纳米颗粒的免疫层析试纸条，可同时、特异性地测定水样中的汞（Ⅱ）、镉（Ⅱ）和铅（Ⅱ）。 该McAb-颗粒偶联物沿条带流动，形成与金属离子浓度成反比的特征线， 可用单个试纸条直观的同时测定Hg（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）。实验得到的Hg（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的检出限分别为8、6、6 nmol/L。 该法的新颖之处在于可用一个试纸条同时测定多种金属离子。

从上述分析可见， 生物化学传感器法自动化程度高，可实现实时检测与传输；免疫分析法选择性强、灵敏度高；试纸法成本低廉、操作简单。虽然这些方法在灵敏度以及准确性上不及传统的检测方法，但在定性分析时它们具有经济、简单、快速且易携带的优势， 在现场检测和大量样品的定性分析中可被广泛应用。

3 展望

本文综述了检测农产品及饲料中Cd 的传统检测方法、 标准方法和近几年研究发展起来的新型检测技术， 并对各自优缺点和应用情况进行了梳理。其中，经典方法原理如：分光光度法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱/质谱法等已作为各行业测定镉含量的标准检测方法广泛推广和应用， 相关的仪器开发和方法研究方面起步较早， 目前也已有成熟产品生产线， 这些检测方法作为镉含量测定的仲裁方法或限量标准指定检测方法， 长时间内发挥着重要技术支撑作用。 目前上述方法的研究主要集中于新型前处理方法，通过引入新型试剂、新型纳米材料以及新型前处理技术， 从而提高基质中镉分析的灵敏度、准确度和抗干扰能力；电热蒸发直接进样技术、激光诱导击穿光谱法、X射线荧光光谱法等新型仪器检测技术进一步简化了样品前处理过程， 可以满足不同样品基质的在线、 快速检测需要，已被部分行业认可并形成相关检测方法标准，此类方法技术在环境、食品、农产品及农业投入品等行业领域有着很好的发展潜力； 生物化学传感器、免疫分析法、酶分析法、试纸法等检测技术由于特异性强、体积小、成本低、方便快捷、通量高等特点，适用于批量样品筛查、现场检测、定性或半定量检测， 能够快速判别镉含量是否符合国家相关卫生标准的规定。 这些方法都为快速、准确、低灵敏度的检测技术提供了更多的选择， 对农产品和饲料质量安全监管具有重要的现实意义。