核电站一回路管道中腐蚀产物在不同过氧化氢工况下沉积特性的实验研究

曲 冰,赵延鹏,谢文明,宋云龙,王 亮,宋国华,张国良

(辽宁红沿河核电有限公司,辽宁 大连 116001)

0 引言

随着全球能源需求显著增加，能源短缺已经成为本世纪亟需解决的最重要问题，有限的化石能源已经不能满足工业发展对能源不断增长的需求[1-2]。然而，受地理环境和结构要求的限制，太阳能、地热能、风能等可再生能源无法大规模实现高品位能源的转化[3-4]。核电厂提供了全球约5.7%的能源，占全球发电量约13%，核能在解决能源需求方面具有巨大的潜力[5-6]。然而，核电站系统的辐射防护问题阻碍了其进一步发展[7-8]。

压水堆核电站换料大修期间辐射剂量占其整体辐射剂量的80%-90%，世界上多个核电厂的运行经验表明，较差的水化学控制会造成较强的辐射[9-11]。随着各国核工业技术的不断发展，许多学者针对核电站辐射防护问题展开研究。Tian等人[12]在不同的壁面条件研究了各种湍流模型对管道内颗粒沉积情况的影响，并与实验数据进行了对比，发现雷诺应力模型(RSM)更有利于预测颗粒沉积问题。Mcglinchey等人[13]基于无滑移壁面边界条件，提出了常压下流过90°弯管的粒子沉积模型。Huseyin等人[14]研究了竖直向上的90°弯管中的气固两相流的流动特性，并进行了实验研究和数值模拟。结果表明，平均沉积物厚度随气溶体质量流量比的增加而减小。Calvar等人[15]研究了加锌对高温水环境中304不锈钢腐蚀行为的影响。结果表明，加锌明显抑制了高温水环境中304不锈钢发生的均匀腐蚀，而且这种效果随着锌添加量的增加而更明显。

国内相对于国外关于核电站辐射源项沉积的研究起步较晚，但近年来发展迅速。陈磊等人[16]使用拉格朗日粒子轨迹模型研究了硫粒子在水平管道内的沉积问题，发现弯管处硫粒子的沉积速率随着流速，粒径和弯曲比的增加而增加。彭德全等人[17]用静态高压釜对304 L不锈钢进行了1 680 h的压水堆一回路水条件下的腐蚀实验，结果表明304 L不锈钢在很短的时间内(336 h)就形成了强耐蚀性的氧化物层。汪家梅等人[18]通过对压水堆一回路水环境的重建模拟，研究了在氯离子浓度和溶解氧条件下304不锈钢高温电化学腐蚀现象。结果表明随着氯离子浓度增加，耐腐蚀性能降低，随着溶解氧含量的升高表面氧化膜阻抗逐渐增加。为了定量描述输油管线弯管处由于流体方向改变引起的流场特性变化和管道内部冲蚀损伤过程，杜强等人[19]利用Fluent软件建立了90°弯管冲蚀物理模型，获得了弯管管壁压力、剪切应力以及流体流速的分布规律。

文献调研表明，关于相应水化学条件下的沉积问题研究较少。在实验研究方面，多数学者直接对核电站大修期间进行参数测量或单一对材料进行相应水化学环境的测试而得出结论，很少有人通过一回路实验台的仿建与实验得出更准确的沉积规律。为解决核电站运行期间的辐射防护问题，基于压水堆核电站的主要运行设施及其位置排布，本文自主设计并搭建了活化腐蚀产物(Fe、Cr、Mn、Co和Ni)沉积特性测试实验台，使用90°水平弯管，测试不同过氧化氢含量下Fe、Cr、Mn、Co和Ni五种元素沿周向和轴向上的沉积情况。弯管活化腐蚀产物沉积特性的实验研究可以为核电站运行期间降低核电站管道中的粒子辐射强度提供指导。

1 实验部分

1.1 实验系统

基于压水堆核电站的主要运行设施及其位置排布，本文自主设计并搭建了90°水平弯管、多角度测量、粒子浓度可控的核电站一回路沉积测试实验系统。本实验台可测试在核电站一回路大修期间管道内腐蚀产物浓度随时间变化的规律、金属元素的沉积特性、弯管的沉积热点区域。如图1和图2所示，整个循环系统分为两个部分，主要部分由储液罐、温控器、变频电机、闸阀、取样器、实验弯管、电磁流量计组成，主要保证管路的匀速运转。支管路由浮子流量计、闸阀、除盐床、过滤器组成。除盐床主要作用是过滤流体中阴阳粒子，过滤器的主要作用是过滤掉流体中直径过大的金属粒子，减少对管道的冲蚀沉积。循环管路均由PP-R管材连接。

图1 沉积特性测试实验系统示意图1-三相电源，2-变频器，3-电机，4-离心泵，5-闸阀，6-闸阀，7-浮子流量计，8-除盐床，9-隔膜式压力表，10-取样器，11-测试弯管，12-电磁流量计，13-储液罐，14-PID温控仪，15-球阀，16-氮气罐，17-注液器

图2 沉积特性测试实验系统

表1是金属元素沉积实验过程中所需要的主要仪器设备，表2是沉积实验过程中所要加入的金属粒子种类，以及实验前处理所需药品。金属粒子的质量按照总水量400 L进行计算。

表1 主要设备参数

表2 主要成分用量

1.2 实验方法

为研究和分析各金属元素(Fe、Cr、Mn、Co和Ni)在压水堆下行实施氧化净化操作期间不同过氧化氢浓度下在弯管中的沉积规律，本文进行了4组过氧化氢工况实验。实验初始阶段，各工况均投入0.6 mg/kg浓度的氢氧化锂，并加入硼酸模拟核电站实际的酸性环境，然后分别加入16 mL、20 mL、24 mL和30 mL的过氧化氢(30%浓度)来构建四种不同工况。依照体积等比的原则，实验下的四种过氧化氢工况可换算至M310及相似类型的压水堆机组在氧化阶段300 m3水装量下所需的实际过氧化氢(通常使用30%浓度)，分别为12 L、15 L、18 L、22.5 L。通过对比分析得出最低沉积量的过氧化氢含量工况，从而总结出核电站运行系统中最优水化学条件。

弯管测试样片取样位置示意图如图3所示。弯管轴向角位置见图3(a)，在弯管周向角φ=0°(弯管最外侧)的截面上，试片序号1～4号分别与轴向角30°、45°、60°、75°的位置对应。如图3(b)所示，在弯管轴向角为θ=45°，2号位处的截面上，试片序号2号对应周向角0°处，5-9号则分别与60°、120°、180°、240°、300°对应。

1.3 实验过程

实验开始前先进行试片和弯管的安装预处理。首先使用600目、1 000目的水砂纸打磨试片正面至光亮后，使用无水乙醇溶解测试管段硅胶并进行干燥，然后将干燥好的试片反面向外嵌入凹槽内，并使用硅胶涂覆在测试管段接缝处，放在室温下干燥24 h后，最后将测试管段用螺母安装于管道中，并用垫片做密封。为了在实验过程中，流体中的硼酸和单水氢氧化锂不被除盐床中的树脂吸收，预处理期间对树脂进行冲洗。

预处理完成后，开始正式实验。首先将400 L去离子水注入储水箱，启动加热器与PID温控仪，使温度加热至60°，然后将硼酸和氢氧化锂加入至储水箱中，开动变频器并调至相应频率，最终缓慢打开净化支路阀门至支路流量为30 L/h。实验时间为38 h，分别在第0 h、0～8 h、8～12 h、12～15 h、15～18 h、18～22 h、23 h持续注药。实验进行期间，同时创建过氧化氢工况。从储水箱取出约1.5 L样品溶液，并称量20 mL的30%的H2O2溶液与相关元素粒子加入样品溶液。在水浴锅中加热至80°后在第23 h时倒入储水箱中。取样时间分别为0 h、8 h、12 h、15 h、18 h、23 h、24 h、28 h和38 h。

图3 弯管中(a)轴向角θ和(b)周向角φ的位置

2 结果与讨论

2.1 弯管周向元素沉积特性分析

为了分析确定最佳实验工况，本文首先对不同过氧化氢实验工况下五种元素的沉积量在周向方向上的分布情况进行了分析。由于元素的沉积量数值较小，为了更直观分析元素沉积量的变化，定义无量纲沉积数如下

(1)

式中Mx——某元素的无量纲沉积数;

mx——某元素的实际沉积量数值;

m0——沉积量权重值，本文取1×10-10g。

无量纲值越大说明某元素的实际沉积量越大。

图4和图5分别是不同过氧化氢浓度下Fe元素与Cr元素的无量纲沉积数随周向角的变化(轴向角θ=45°截面)。从图4中可以看出Fe元素沉积量沿周向分布较为均匀，实际所需15 L过氧化氢工况下的无量纲沉积数相对较小。如图5所示，Cr元素分布与Fe元素的元素沉积量沿周向分布相似，沉积量较为均匀，同样在实际所需15 L过氧化氢工况下，元素沉积量相对较小。

图4 Fe元素无量纲沉积数随周向角的变化

图5 Cr元素无量纲沉积数随周向角的变化

图6表明Mn元素与Fe、Cr元素的周向分布存在明显差异，Mn元素的无量纲沉积数沿周向分布不均匀。不同过氧化氢浓度下Mn的最大无量纲沉积数出现在不同的圆周角位置。12 L和22.5 L过氧化氢条件下最大无量纲沉积数周向角分别为120°和60°，而15 L和18 L过氧化氢条件下无量纲沉积数均在240°周向角处达到最大值。虽然不同过氧化氢条件下元素的最大无量纲沉积数在不同的位置，但在15 L过氧化氢条件下，Mn元素无量纲沉积数总体上仍然是最小的。

图6 Mn元素无量纲沉积数随周向角的变化

图7表明，Co元素沿圆周方向的无量纲沉积数分布比Mn更不规则，在12 L、15 L、18 L和22.5 L过氧化氢浓度下，最大无量纲沉积数出现在圆周角分别为0°、240°、120°和60°。Co的整体无量纲沉积数以18 L过氧化氢的条件最小。如图8所示，与其他四种元素的无量纲沉积数相比，Ni的无量纲沉积数在所有元素中最小，但分布最不均匀。不同工况下无量纲沉积数范围的圆周角位置存在显著差异。18 L的过氧化氢条件下的无量纲沉积数主要集中在圆周角0°和60°处。通过分析不同过氧化氢条件下的元素无量纲沉积数，发现在15 L的过氧化氢条件下元素无量纲沉积数的周向分布最小。元素在弯管周向角15°～345°的区域沉积较为严重。

图7 Co元素无量纲沉积数随周向角的变化

图8 Ni元素无量纲沉积数随周向角的变化

2.2 弯管轴向元素沉积特性分析

图9至图13分别是Fe、Cr、Mn、Co和Ni五种元素在不同过氧化氢条件下沿弯头轴向方向的沉积分布情况(周向角φ=0°截面)。如图9所示，不同过氧化氢条件下Fe元素的无量纲沉积数沿轴向变化不同。12 L过氧化氢下Fe元素沿轴向的无量纲沉积数先增加后减少，而在22.5 L过氧化氢条件下，沉积数的变化则相反。在15 L过氧化氢的条件下，Fe元素的无量纲沉积数的平均值为0.652，相对较小。但22.5 L过氧化氢条件下Fe元素的无量纲沉积数具有较大值，在30°轴向角处达到2.083。图10表明Cr元素的无量纲沉积数在12 L和22.5 L过氧化氢条件的变化趋势与Fe元素相同。Cr元素在18 L过氧化氢条件下沉积量先增加后减少，而Fe元素的无量纲沉积数在相同条件下缓慢减少。沿轴向变化的整体分析表明，Cr元素的无量纲沉积数在15 L过氧化氢的条件下最小，而Cr元素的无量纲沉积数在12 L过氧化氢条件下最大。

图9 Fe元素无量纲沉积数随轴向角的变化

图10 Cr元素无量纲沉积数随轴向角的变化

图11 Mn元素无量纲沉积数随轴向角的变化

从图11可以看出，不同过氧化氢条件下Mn元素的无量纲沉积数的轴向变化趋势与Cr元素一致。然而，Mn元素的无量纲沉积数明显小于Fe元素和Cr元素。总体而言，在15 L过氧化氢条件下，Mn元素的无量纲沉积数相对较少。图12表明Co元素和Fe元素之间的无量纲沉积数的变化也是相似的。元素Co和Fe的区别在于18 L过氧化氢条件下的变化是相反的。在轴向角范围内，15 L过氧化氢条件下的无量纲沉积量在75°轴向角处达到最小值0.037 94。图13描述的是Ni元素沿轴向上的沉积分布规律。在图中可以发现，不同过氧化氢条件下Ni元素的沉积量与其他四种元素相比保持在最低水平，并且沿轴向角度波动很大，这明显与其他元素不同。元素在弯管轴向角30°～75°的区域沉积较为严重。

图12 Co元素无量纲沉积数随轴向角的变化

图13 Ni元素无量纲沉积数随轴向角的变化

图14 不同H2O2体积下五种元素的总沉积量

2.3 弯管元素沉积量分析

本文分析了四种过氧化氢实验条件下Fe、Cr、Mn、Co和Ni元素的的沉积量，可以直观分析了核电站的最佳工况。图14显示了所有元素在不同过氧化氢浓度下的总沉积量。随着过氧化氢浓度的增加，所有元素的总沉积量先减小后增加，说明沉积实验中存在一个最优的过氧化氢浓度值，可以使管道中各元素的无量纲沉积数最小。在15 L过氧化氢条件下的最小总沉积量是1.67×10-9g。15 L过氧化氢的工况对应的最佳化学环境为20 mL H2O2和0.6 mg/kg LiOH。

由于所有元素的总沉积量不能反映单个元素的沉积情况，本文进一步分析了各元素沉积之间的差异。图15显示了不同过氧化氢条件下各元素的总沉积量。如图15所示，各种元素对应的最佳过氧化氢条件不同，但主要集中在15 L和18 L两个工况。Fe和Co在18 L过氧化氢工况下沉积量最小，Cr、Mn和Ni三种元素在15 L过氧化氢工况下有最小沉积量。另外，Fe和Cr元素的沉积量远大于其他三种元素，Ni元素的沉积量在五种元素中最小。四种工况下的Ni元素沉积量最小值分别为2.04×10-10g、1.23×10-10g、1.45×10-10g和1.75×10-10g。

图15 不同H2O2体积下单个元素的沉积量

3 结论

水化学环境是影响压水堆核电站堆外辐射场强度的重要因素。为确定核电站实际运行过程中的最佳水化学环境，进而为核电站运行期间的辐射防护创造有利条件，本文基于压水堆核电站的主要运行设施及其位置排布，搭建了一回路活化腐蚀产物沉积特性实验测试台，研究不同过氧化氢含量下主要活化腐蚀产物(Fe、Cr、Mn、Co和Ni)沿弯管周向和轴向上的沉积特性。主要结论如下：

(1)Fe、Cr、Mn、Co和Ni五种元素的无量纲沉积数分析表明，弯管中腐蚀产物在轴向角30°～75°与周向角15°～345°区域沉积较为严重。

(2)主要活化腐蚀产物的总沉积量分析表明，随着过氧化氢浓度的增加，活化腐蚀产物总沉积量先减小后增加，15 L过氧化氢条件下的最小总沉积量是1.67×10-9g。

(3)采用实验系统得到的最佳水化学环境是加入20 mL H2O2(30%浓度)并维持0.6 mg/kg LiOH。以典型的M310机组为例，其氧化阶段一回路水装量为300 m3，按照本文中的换算关系，实际机组最佳水化学环境为注入15L H2O2(30%浓度)并维持0.6 mg/kg LiOH，核电站在该工况下实施氧化操作，可以有效抑制Ni元素和Cr元素的沉积。