三苯乙烯-菲啰啉衍生物的合成与光物理性能

崔 浩, 谢焕然, 李卓成, 李茂茂, 张 尧, 梁作芹

(苏州科技大学 材料科学与工程学院, 江苏 苏州 215009)

有机发光材料在光学传感器、有机电致发光器件和有机激光器等领域具有广阔的应用前景,因而一直是材料领域研究的热点。然而绝大多数的有机发光材料在溶液中呈现强的荧光,但在浓溶液或聚集状态呈现荧光淬灭现象,这在很大程度上限制了光电器件的发展。2011年唐本忠等报道了一种非常规的聚集诱导发光(AIE)现象[1],发光分子在溶液状态下几乎没有荧光,而在聚集状态下具有很强的荧光,很好地解决了传统发光分子严重的固态荧光淬灭效应。自AIE概念提出以来,受到人们广泛关注,在生物成像[2-3]、荧光传感器[4]和光电器件[5]等领域表现出巨大的应用潜力。

Scheme 1

目前AIE比较广为人知的工作机制是分子内运动受限(RIM)聚集诱导发光,即溶液里发光分子的转动和振动在聚集状态受阻消失,减慢非辐射弛豫,实现AIE特性。许多具有AIE特性的RIM荧光团被报道,如四苯乙烯[6]、六苯基噻咯[7]和三苯乙烯[8]等。传统的发光材料含有大芳环或π共轭体系,分子间强的相互作用导致它们通常呈现聚集发光淬灭的现象。RIM荧光团引入传统发光分子有望实现聚集荧光淬灭到聚集荧光增强的转变。如朱明强和唐本忠等把具有AIE效应的四苯基乙烯基团与大π共轭的三萘嵌二苯酰亚胺偶联,将聚集态荧光淬灭型的三萘嵌二苯酰亚胺分子转变为聚集态诱导荧光增强(AIEE)的近红外染料分子[9]。本课题组将具AIE效应的三苯乙烯引入易于π聚集的发光分子芘,有效抑制了分子间强的π-π相互作用,获得了具有AIEE特性的天蓝色染料分子[10]。Zheng等将三苯乙烯与唑取代萘酰亚胺共轭相联,报道了一种双功能AIE发光材料,不仅能够监测药物与细菌之间的相互作用,并且具有抗菌功能[11]。

除此之外,AIE特性荧光团是构建聚集诱导磷光增强(AIPE)材料的一种有效方法。与荧光材料相比,AIPE长的激发态寿命能够有效去除荧光背景干扰,显著提高检测成像信噪比。同时,在提高电致发光器件发光效率方面也有显著优势。许家瑞等将四苯乙烯基团引入Zn(II)-三吡啶配合物中,实现了AIPE效应[12]。利用同样的方法,Pigged等利用双(吡啶基)四苯乙烯基团和双(喹啉基)四苯乙烯基团作为二齿配体合成了一系列具有AIPE活性的Re(CO)3配合物[14]。本课题组将三苯乙烯引入1,10-菲啰啉,成功地抑制了分子间强π-π相互作用,表现出AIEE特性[13]。然而,将它们作为辅助配体制备的Ru(II)多吡啶配合物不具备AIPE现象,晶体结构表明:虽然三苯乙烯具有一定抑制分子间相互作用的能力,然而其与辅助配体之间仍能形成强的CH-π和弱的π-π相互作用,导致固体磷光淬灭[15]。因此,设计具有更强的AIE性能基团至关重要。

因此,本文设计并合成了一个新型有机配体DPP(Scheme 1),在三苯乙烯端部苯环引入两个甲基,增加分子间的空间位阻,提高材料的固态发光。所制备的DPP结构经1H NMR、13C NMR和MS表征,并利用紫外可见吸收光谱和荧光光谱研究了DPP在不同极性溶剂和聚集态的光物理性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FLS920型荧光光谱仪;Tu-1800型紫外-可见吸收光谱仪;Bruker Advance 400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂,TMS为内标);Waters Quattro Micro型质谱仪。

对溴苄基溴、亚磷酸三乙酯、3,4-二甲基二苯甲酮、无水四氢呋喃、叔丁醇钾、正丁基锂、硼酸三异丙酯、2-溴邻菲啰啉、乙醇、四(三苯基膦)钯、碳酸钾、二氯甲烷、甲醇,购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) (4-溴-苄基)-磷酸三乙酯(1)的合成

在圆底烧瓶中加入对溴苄基溴9.00 g(36.00 mmol)和亚磷酸三乙酯7.00 g(54.00 mmol),搅拌下于112 ℃反应17 h。随后，在150 ℃下减压蒸出未参加反应的亚磷酸三乙酯,得淡黄色固体。产物未提纯,直接进行下一步反应。

(2) 4-(2-(4-溴苯基)-1-苯基乙烯基)-1,2-二甲苯(2)的合成

氮气保护下,在Schlenk瓶中加入化合物15.00 g(18.00 mmol), 3,4-二甲基二苯甲酮3.00 g(16.40 mmol)和THF(35.00 mL),于0 ℃分批加入叔丁醇钾3.20 g(8.00 mmol),室温反应26 h。浓缩,残余物经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚)纯化得无色固体214.40 g,产率81.30%;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 7.40～7.27(m, 6H), 7.17～7.09(m, 3H), 7.00～6.90(m, 4H), 2.23(d,J=9.2 Hz, 3H), 2.185(s, 3H);13C NMR(101 MHz, DMSO-d6)δ: 142.86, 142.82, 142.75, 139.95, 139.81, 137.05, 136.99, 136.45, 136.15, 135.85, 131.21, 131.20, 131.00, 130.97, 130.51, 130.16, 129.75, 129.57, 129.54, 129.04, 128.58, 128.40, 128.22, 127.83, 127.80, 127.27, 127.21, 126.18, 125.50, 124.85, 119.94, 119.81, 19.72, 19.62, 19.50, 19.36, 19.22。

(3) 4-(2-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯基)苯硼酸(3)的合成

氮气保护下,在Schlenk瓶中加入化合物20.70 g(2.00 mmol)和THF(30.00 mL),降温至-78 ℃后缓慢加入正丁基锂(1.60 mL, 2.40 M),继续搅拌0.5 h,加入硼酸三异丙酯(0.80 mL, 3.40 mmol),自然升温至室温,反应12 h。乙醚萃取,有机相用饱和食盐水洗涤,浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂:乙酸乙酯 ∶石油醚=1 ∶2,V∶V)纯化得白色固体30.40 g,产率61.00%;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 7.98(s, 1H), 7.56～7.50(m, 2H), 7.39～7.27(m, 4H), 7.16～6.92(m, 6H), 2.23(d,J=10.4 Hz, 3H), 2.18(s, 3H)。

(4) 2-(4-(2-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯基)苯基)-1,10-菲咯啉(DPP)的合成

氮气保护下,在三颈瓶中加入化合物30.10 g(0.30 mmol)、 2-溴-1,10-菲啰啉0.06 g(0.20 mmol)、甲苯(7.00 mL)、乙醇(3.50 mL)和四(三苯基膦)钯,搅拌10 min ;向反应体系中加入碳酸钾溶液(2.00 M, 2.70 mL),于90 ℃回流反应48 h。二氯萃取,有机相用饱和食盐水洗涤,减压蒸除反应溶剂,残余物经硅胶柱层析(洗脱剂:二氯甲烷 ∶甲醇=2 ∶1,V∶V)纯化得黄色固体DPP0.10 g,产率88.00%;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 7.38(d,J=6.5 Hz, 3H), 7.35～7.23(m, 9H), 7.15(d,J=7.7 Hz, 1H), 7.09(dd,J=9.6 Hz, 5.2 Hz, 4H), 6.96(dd,J=12.4 Hz, 6.3 Hz, 5H), 6.90(d,J=8.1 Hz, 3H), 6.84(d,J=7.6 Hz, 1H);13C NMR(101 MHz, DMSO-d6)δ: 142.79, 142.75, 142.68, 139.87, 139.75, 136.99, 136.95, 136.39, 136.11, 135.81, 131.16, 131.14, 130.96, 130.92, 130.44, 130.11, 129.69, 129.48, 129.00, 128.36, 128.15, 127.78, 127.75, 127.21, 127.14, 126.12, 125.44, 124.79, 119.88, 119.75, 19.57, 19.45, 19.30, 19.16; MS(TOF)m/z: C34H26N2462.2, found 463.3{[M+H]+}。

2 结果与讨论

2.1 合成

以对溴苄基溴为前驱体,于112 ℃与亚磷酸三乙酯反应制得化合物1。在强碱叔丁醇钾的作用下,化合物1与3,4-二甲基二苯甲酮通过Wittig-Horner-Emmons反应制得化合物2。在-78 ℃,无水无氧条件下正丁基锂与化合物2进行锂-溴交换后,加入硼酸三异丙酯制得化合物3。最后,在四(三苯基膦)钯催化下,利用Suzuki反应制得目标分子DPP,产率达到了88.00%。

2.2 溶剂效应

DPP在不同极性溶剂中的紫外-可见吸收和荧光光谱如图1所示,可以看出,在正己烷溶液中,DPP表现出两个吸收峰,分别位于347 nm和364 nm。低能量的吸收峰归属于4-(2-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯基)苯基给体与1,10-菲啰啉受体之间的电荷转移,高能量的吸收峰归属于分子内的π-π*跃迁。随着溶剂极性从正己烷增加至DMF,DPP吸收峰的峰位几乎不受影响。然而,在质子性溶剂丙醇和甲醇中,DPP吸收峰被明显加宽,这可能是由于1,10-菲啰啉中氮原子与质子性溶剂形成氢键[14]。DPP在正己烷中的发射峰位于440 nm。随着溶剂极性增加，荧光峰的峰位略有蓝移,当溶剂极性增加至DMF,DPP发射峰蓝移至435 nm。除此之外,DPP在甲醇和丙醇中具有比较低的发光强度,这可能与DPP中菲啰啉的质子化有关。

λ/nm

2.3 聚集态发光

以DMF作为良性溶剂,水作为不良性溶剂,测试了DPP聚集态发光性能,如图2所示。当含水量为0.00%时,DPP的荧光峰峰位于439 nm(1×10-5M)。随着不良性溶剂水的增加,并伴随着荧光强度的逐渐增强,DPP荧光峰的峰位有红移现象。当含水量为80.00%时,荧光强度达到最大值,与含水量为0.00%时的荧光强度相比,水含量为80.00%时的荧光强度增强了4.00倍,表明DPP具有AIEE性能。我们认为DPP的AIEE效应是来自于4-(2-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯基)苯基的贡献。当处于溶液状态时,DPP端部的两个苯环自由旋转耗散了能量,打开非辐射跃迁的通道,导致荧光降低。而在聚集状态下,具有三维立体结构的4-(2-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯基)苯基能够阻碍分子间强的相互作用,同时分子的动态过程得到抑制,从而表现出强的荧光[16-17]。

λ/nm

DPP在DMF溶液(1×10-5M)和固态的荧光性能见图3,在358 nm激发波长下,DPP的最大发射峰于439 nm,荧光积分面积约为7.0×105。固态时,在400 nm激发波长激发下,最大发射峰位于448 nm,相对于溶液状态仅红移了9 nm,荧光积分面积约为7.0×107。DPP在固态时的荧光积分面积为溶液状态的100.00倍,表明具有三维立体结构的4-(2-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯基)苯基能够阻碍分子间强的相互作用,将其作为配体制备的磷光材料有望具备AIPE效应。

λ/nm

以对溴苄基溴为前驱体,利用Wittig-Horner-Emmons和Suzuki反应制得目标分子DPP。研究了DPP在不同极性溶剂和聚集态的发光性能。结果表明,DPP呈现AIEE性能,在固态时的荧光强度为溶液状态的100.00倍。