GX40CrNiSi25-12奥氏体耐热铸钢的高温氧化性能

李 杰， 胡建文,2， 陆子彤

(1. 河北科技大学 材料科学与工程学院 河北省材料近净成形重点实验室, 河北 石家庄 050018；2. 河北省球磨钢球技术创新中心, 河北 邯郸 057650)

GX40CrNiSi25-12铸造奥氏体耐热钢，是由Cr-Ni型奥氏体不锈钢发展而来的，因其具有优异的高温强度和优良的耐蚀性[1-2]，被广泛应用于汽车发动机涡轮盘、发动机排气系统部件(如排气歧管、涡轮壳等)、叶片以及导向器等重要零件中[3-5]。该耐热钢通常在800 ℃及以上的高温及氧化的环境中使用，并承受着发动机运转与停止时冷热交替变换的冲击，再加上表面形成的氧化膜与基体金属的线膨胀系数相差较大，热循环产生的热应力易导致氧化膜开裂和剥落，造成材料的损耗。目前对GX40CrNiSi25-12耐热铸钢的高温抗氧化性的研究相对较少，为了评定其氧化膜的抗剥落性能以及氧化膜破裂后新的氧化物生长速度，本文以GX40CrNiSi25-12耐热铸钢为研究对象，进行850～1050 ℃不同高温下的恒温氧化试验，采用氧化质量增加法、微观形貌和能谱分析等方法，研究试验钢的高温氧化动力学，评定高温抗氧化性级别，结合不同温度下氧化膜的表面形貌及成分分析等，为该耐热钢的高温抗氧化性能与安全服役评估提供试验研究基础。

1 试验材料及方法

试验采用铸态GX40CrNiSi25-12奥氏体耐热钢，其化学成分如表1所示，对比德国DIN标准中牌号1.4837，试验钢各元素含量均符合规定。

图1 铸态GX40CrNiSi25-12奥氏体耐热钢的微观组织Fig.1 Microstructure of the as-cast GX40CrNiSi25-12 austenitic heat resistant steel(a,b) OM; (c,d) SEM

表1 GX40CrNiSi25-12奥氏体耐热钢的化学成分(质量分数，%)

将试样切割成尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的试样，用不同标号砂纸逐级打磨、抛光各表面，再用无水乙醇超声波清洗，吹干备用。选用若干容积20 mL的带盖陶瓷坩埚清洗烘干。高温氧化试验参照GB/T 13303—1991《钢的抗氧化性能测定方法》和HB 5258—2000《钢及高温合金抗氧化性能测定试验方法》。采用KSL-1400X型高温箱式电阻炉进行恒温氧化试验，加热温度设定为850、950和1050 ℃。试验前将坩埚置于加热炉中加热至略高于试验温度保温2 h，随炉冷至室温后称量。用游标卡尺测量每个待测试样的长、宽和高，分别取其平均值，计算出每个试样总表面积，用FA2004N电子天平(精度1×10-4g)测量氧化试验前空坩埚质量和坩埚+试样的质量。每个试验温度下平行放入5个坩埚(试样)，每隔20 h取出一个坩埚，取出坩埚后迅速将盖子盖上，待冷却至室温，称量试样与坩埚氧化试验后的总质量，利用公式(1)和公式(2)计算各氧化温度下不同氧化时间的氧化质量增加ΔW和氧化质量增加速率v。

(1)

(2)

式中：Δm为氧化后试样的质量增加，mg；m1为氧化前坩埚+试样的总质量；m2为氧化后坩埚+试样的总质量；ΔW为材料单位面积的质量增加，mg·cm-2；A为试样的总表面积，cm2；v为单位面积氧化质量增加速率，mg·cm-2·h-1；t为氧化时间，h。

采用VEGA3型扫描电镜观察铸态及表面氧化膜形貌，并采用EDS对表层氧化膜进行微区成分分析。

2 试验结果及分析

2.1 原始组织分析

试验钢的铸态显微组织如图1(a，b)所示，组织呈显著的骨架状枝晶分布特征，相邻枝晶间距约为35～40 μm，基体为奥氏体组织，硬度为226 HBW。GX40CrNiSi25-12耐热钢的铬含量较高，铬作为铁素体稳定化元素，扫描电镜下(见图1(c，d))可观察到条状或块状铁素体相，为高温δ-铁素体快速冷却的产物。

2.2 氧化动力学分析

GX40CrNiSi25-12耐热钢在不同温度下的高温氧化动力学曲线如图2所示。由图2可见，随着氧化时间的延长以及氧化温度的升高，单位面积氧化质量呈递增变化，且3个试验温度下氧化动力学曲线均呈现两个阶段特征，即第一阶段(20～60 h区间)，氧化初期，氧化质量增加较为显著，为快速氧化阶段；第二阶段为稳定氧化阶段(60～100 h区间)，氧化质量增加上升趋缓。根据高温氧化的机理可知，氧化出现两个阶段与氧化机制不同有关。氧化初期，试样裸露在高温下，各元素活性不同，发生选择性氧化，此阶段主要受化学反应机制所控制，形成不同产物的氧化膜，因此氧化速率较大；而稳态氧化阶段由于前期表面形成了一层保护性氧化膜，氧化速率明显减小，氧化过程转变为元素扩散机制。

图2 GX40CrNiSi25-12奥氏体耐热钢的高温氧化动力学曲线(a)及局部放大图(b)Fig.2 High temperature oxidation kinetics curves(a) and local enlargement(b) of the GX40CrNiSi25-12 austenitic heat resistant steel

图3为利用公式(2)计算得到的不同氧化时间的平均氧化速率，由图2、图3可见。850和950 ℃下氧化100 h内的各时间段的氧化质量增加和平均氧化速率基本处于相对稳定且较小的数值，表明这两个温度下形成的氧化膜均具有高的抗高温氧化性。氧化温度升高至1050 ℃时，单位面积氧化质量有明显的增加，其中最大质量增加量分别为850 ℃时的34倍和950 ℃ 时的4倍，而平均氧化速率为20 h最高，而后随氧化时间的延长，氧化速率逐渐下降，100 h时趋于3.662×10-4mg·cm-2·h-1，相当于3.662×10-3g·m-2·h-1，平均氧化速率分别为850 ℃和950 ℃时的21倍和2.5倍。根据钢、高温合金及高温防护涂层的抗氧化性级别评定标准GB/T 13303—1991，GX40CrNiSi25-12耐热钢在3个试验温度下的100 h的氧化速率均处在级别1范围内(氧化速率<0.1 g·m-2·h-1)，属于完全抗氧化性级别。表明GX40CrNiSi25-12铸钢在本试验温度和时间条件下形成的氧化膜具有较好的高温抗氧化作用。

图3 不同氧化时间下GX40CrNiSi25-12奥氏体耐热钢的平均氧化速率Fig.3 Average oxidation rate of the GX40CrNiSi25-12 austenitic heat resistant steel under different oxidation time

在高温氧化过程中，氧化初期表面形成的氧化膜并不能阻止高温下的氧化反应，氧化过程可以由金属阳离子M2+向外扩散占主导，也可以由化学吸附的O2-(阴离子)向里扩散占主导，或是阴阳离子的双向扩散，使氧化反应持续进行，即通过氧化膜扩散传质来进行电子和离子的传输使氧化膜增厚[6]。

2.3 表面氧化膜的形貌分析

试验钢在850、950和1050 ℃下氧化100 h后的表面形貌如图4所示。从图4可以看出，在3个不同的氧化温度下，表面氧化膜由形状不规则的多面体状氧化物组成，且850 ℃氧化100 h下(见图4(a，d))氧化物颗粒更细小，大小和分布也很均匀，氧化膜致密平整；随着氧化温度升高至950 ℃(见图4(b，e))时，氧化物的尺寸略有增大，但排列很紧密，氧化膜仍很致密平整；1050 ℃时表面氧化膜出现大小不一氧化物颗粒混杂现象，且氧化物尺寸不均匀性较为突出(见图4(c，f))，在表面氧化膜大量细小的氧化物中出现尺寸相差悬殊的多边形氧化物，局部区域存在氧化膜破损现象。表面氧化膜的破损或开裂将提供氧气扩散至基体的通道，从而会加剧基体的氧化进程。大尺寸的氧化物会导致表面平整度、致密性的下降以及开裂或剥落倾向增大。这些大尺寸氧化物的出现可能是导致试验钢在1050 ℃氧化质量显著增大的原因。试样氧化膜形貌特征变化与图2氧化质量增加变化相吻合。

图4 GX40CrNiSi25-12奥氏体耐热钢在不同温度氧化100 h后氧化膜的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of oxide film on the GX40CrNiSi25-12 austenitic heat resistant steel oxidized at different temperatures for 100 h (a,d) 850 ℃; (b,e) 950 ℃; (c,f) 1050 ℃

2.4 氧化膜的微区成分分析

对表面氧化膜进行EDS分析，不同氧化温度下氧化膜的各元素成分分析如表2所示。GX40CrNiSi25-12奥氏体耐热钢高温下的表面氧化膜主要由铁的氧化物Fe2O3等、铬的氧化物Cr2O3和尖晶石结构的氧化物等组成[7]。Cr作为高温抗氧化性的重要元素，在高温下通过形成致密稳定的Cr2O3氧化膜而起到良好的保护作用[8]。由表2可见，随氧化温度升高和氧化时间的延长，O含量一直呈增长趋势；850 ℃和950 ℃时，Cr元素变化规律相似，即Cr含量随氧化时间的延长不断在增加，表明在此温度下氧化初期到氧化100 h过程中，选择性氧化形成的氧化膜主要产物为Cr2O3。因Cr2O3属于缺金属离子型半导体(p型半导体)，其内部晶格缺陷主要有阳离子空位和间隙空位晶格，随氧活度而变化，Cr2O3的生长主要是通过Cr 的外向扩散进行[9]。高Cr含量表明受扩散过程控制的氧化过程中，Cr3+的向外扩散占主导，保证了表面Cr2O3膜的致密稳定性，使得氧化质量增加和氧化速率可维持在低且稳定的水平，从而获得优异的抗氧化性。1050 ℃时40 h之前氧化膜中Cr元素还保持在较高的含量，此时，氧化质量增加较少，而100 h氧化膜中Cr含量显著低于相同氧化时间下的850 ℃和950 ℃时的Cr含量，氧化质量增加也较大。有研究表明[10]，奥氏体耐热钢氧化温度超过1000 ℃后，其表面的Cr2O3氧化膜的蒸气压相当高，易挥发，使得氧化膜变薄，氧原子易扩散到基体中，空气中的氧更容易通过Cr2O3氧化膜的内部晶格缺陷扩散进入到基体界面而加速氧化过程。因此1050 ℃氧化膜表面出现的大尺寸氧化物可能与Cr含量下降有关。

Si也是高温抗氧化的重要元素，表2中数据表明不同氧化温度下，在氧化初期Si含量较高，随温度升高和氧化时间延长，表面氧化膜中的Si含量呈现下降趋势。由于Si的活性比Cr高，因此氧化初期由于选择性氧化，Si会优先被氧化，形成的SiO2薄膜阻挡了O原子向合金内部扩散。850 ℃下Si在20 h和100 h的氧化膜中的含量变化不大，表明在此温度下氧化膜中主要产物除Cr2O3外还有SiO2，两者对基体的抗氧化性起到了关键作用；950 ℃时，40 h前Si含量基本稳定，之后逐渐下降；氧化温度升高到1050 ℃时，Si含量随时间增加显著下降，这说明随着氧化膜的增厚，Si的氧化物主要处于初期形成的内层，外层由铬的氧化物以及复杂结构的尖晶石类氧化物和铁的氧化物覆盖。根据合金化原理，氧化膜中存在复杂尖晶石结构的氧化物会降低铁离子的扩散速度，可起到提高钢的抗高温氧化性的作用[11]。

表2 GX40CrNiSi25-12奥氏体耐热钢不同氧化温度和时间下氧化膜中各元素含量(质量分数，%)

3 结论

1) GX40CrNiSi25-12奥氏体耐热钢850、950和1050 ℃的高温氧化动力学曲线遵循抛物线规律，抗氧化级别均属于1级完全抗氧化性级别，表现出良好的高温抗氧化性。其中氧化时间为100 h时，1050 ℃平均氧化速率分别为950 ℃时和850 ℃时的2.5倍和21倍。

2) 850、950 ℃下氧化100 h的氧化膜平整致密，不规则多边形状的氧化物呈细小均匀密集分布；随着氧化温度的升高，1050 ℃的氧化膜中出现较大尺寸的多边形状氧化物，这些大尺寸氧化物的出现可能是导致试验钢在1050 ℃氧化质量显著增大的原因。

3) 950 ℃以下随着氧化时间延长，氧化膜中Cr含量增加。良好的高温抗氧化性与氧化膜中高Cr含量有关。不同氧化温度下，在氧化初期Si含量较高，随氧化温度升高和氧化时间延长，表面氧化膜中的Si含量呈现下降趋势。随着氧化膜的增厚，Si的氧化物主要处于初期形成的内层，外层被铬的氧化物以及复杂结构的尖晶石类氧化物和铁的氧化物覆盖。