煤溶胀预处理技术研究进展*

吕 波,林绍旋,陈锦中,张智芳,苏小平,马明明

(1.榆林学院 化学与化工学院,陕西 榆林 719000;2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室,陕西 榆林 719000;3.西北民族大学 化工学院,甘肃 兰州 730000;4.陕西榆能集团能源化工研究院有限公司,陕西 榆林 719000)

煤结构的研究一直是煤化学领域的重要内容,煤溶胀预处理技术的开发应用和机理研究,不但可以改善煤转化利用的工艺条件,提高煤的热转化率,而且可深化煤溶胀预处理在煤热转化过程中的作用和机理,因此煤溶胀预处理技术在近些年被用于煤与溶胀剂相互作用行为研究、煤分子间结构研究及煤热解、煤液化等基础研究。煤溶胀预处理是基于Van Krevelen提出的两相物理结构而建立的一种研究煤分子结构方法[1],该技术的研究始于Van Krevelen 1961年提出煤具有和高聚物分子相似的结构特征之后。煤溶胀不仅是研究煤结构、煤科学的重要方法,而且可为煤热解、煤液化的应用研究提供理论基础,因此从分子水平对煤溶胀过程进行研究,考察溶剂与煤分子间作用机理对揭示煤分子结构和煤的洁净转化利用具有重要意义[2-3]。

煤溶剂溶胀预处理在改变煤样结构、增强煤样反应活性等方面有积极作用,可使氢键数量降低的同时保持煤的化学结构,在抑制交联反应的机理、提高煤热解焦油收率及调控煤热解过程产物分布等研究中也具有重要意义。作者结合煤溶胀概念、机理、动力学、热力学、影响因素以及在煤热解、煤液化、煤分子结构研究中的应用综合介绍煤溶胀预处理技术的研究进展。

1 煤溶胀基本介绍

煤溶胀技术是指在亲电、亲核溶胀试剂存在及作用下破坏煤大分子网络骨架与小分子之间的氢键,较弱的键发生断裂、煤结构交联度降低,该过程使得溶胀煤体积增加、自由能降低[4]。煤溶胀机理见图1。溶胀预处理改变和破坏了煤中的非共价键使小分子析出、煤结构变疏松、自身供氢能力提高,增强了小分子流动性、扩张了煤大分子的网络结构[4-5]。煤中小分子在溶胀过程中首先发生溶解,在真空去溶剂过程中被溶解的小分子重新在煤表面分布,煤溶胀技术为不可逆过程[6]。

采用文献中体积法可测定溶剂对煤的溶胀度[7],溶胀度可衡量溶剂对煤样的溶胀效果,溶胀度越高其溶胀效果越佳。称取0.5~1 g煤样置于等直径均匀平底玻璃管中,于3 500 r/min下离心10 min后用游标卡尺测出煤样的高度h1,根据既定溶煤比加入适量溶剂,用细不锈钢丝沿同一方向搅拌煤样至全部润湿,垂直静置溶胀24 h,同上述方法,将玻璃管置于离心机于3500 r/min下离心10 min后用游标卡尺测出溶胀后煤样的高度h2,即可计算出煤样在该溶胀剂下的溶胀率/度(Q),见公式(1)。

2 煤溶胀热力学与动力学

2.1 煤溶胀热力学

煤溶胀热力学基于与聚合物相似的溶胀理论,煤溶胀过程吉布斯自由能变的主要影响因素包括煤分子网络结构弹性变化、煤与溶胀溶剂混合后自由能变化两方面,根据煤溶胀过程吉布斯自由能变化(ΔG≤0)与一定温度、压力下煤溶胀热力学平衡原理计算见公式(2)、(3)[8-9]。

通常煤溶胀过程是吸热过程,且煤分子排列不规则、趋于混乱为熵增大过程,因此ΔHmix＞0,ΔSmix＞0,结合热力学判断化学反应方向进行见公式(4)。

该过程混合吉布斯自由能为负值,而混合熵的变化是推进煤溶胀过程进行的关键因素[9]。

2.2 煤溶胀动力学

从煤溶胀开始至达到平衡的过程称为煤溶胀动力学过程,通常采用Otake等[10-11]的方法对煤溶胀动力学过程进行研究,见公式(5)。

式中:m为煤样对溶剂吸收量,g;m∞为达到溶胀平衡时煤样对溶剂的吸收量,g;q为溶剂对煤样溶胀度;q∞为达到溶胀平衡时溶剂对煤样的溶胀度;k为与溶胀速率有关的常数;n为溶胀过程性质的物理量,单位与n有关;t为实验溶胀温度,K。

将方程(5)两边取对数,见公式(6)。

通过ln[(q－1)/(q∞－1)]对lnt作图,n为直线斜率。

对溶胀过程的活化能[4],见公式(7)。

通过dlnk对d(1/T)作图,煤溶胀过程表观活化能E a为所得斜率与－R的乘积,利用活化能大小的比较可判断出煤溶胀过程进行的难易程度。

Otake Y等[10]考察了煤样在一定温度范围(10~60℃)内不同溶剂的溶胀速率,结果表明,所选煤样在该区间温度内对煤样的溶胀度影响不大,煤样溶胀过程中的活化能在20~60 kJ/mol。吴燕等[12]通过新开发的吸附溶胀法(具体见参考文献)与Otake Y提出的Suuberg法2种动力学模型考察了3种煤样在常压下的溶胀动力学,研究表明,3种煤样的实测值与计算值相吻合,吸附溶胀动力法可以更好描述煤的溶胀行为。Ndaji F E等[13]考察了原煤与预处理煤样在碱性溶剂中的溶胀动力学,研究表明原煤与预处理煤样在一定范围内遵循一级动力学规律,且原煤及预处理煤样的溶胀速率和活化能与所选溶剂碱性呈不同的规律。常鸿雁等[14]研究了40~120℃下神华煤在3种不同溶剂中的Suuberg法溶胀动力学,结果表明,神华煤的溶胀度随着温度的升高呈现增加趋势,煤样在3种溶胀剂中的活化能均小于10 kJ/mol,其溶胀过程也遵循一级动力学规律。

3 煤溶胀的影响因素

3.1 煤阶

不同煤样溶胀度的大小受煤共价键交联度及所含官能团的影响,Ndaji等[15]将吡啶作为溶胀剂对5种不同煤阶的煤样进行溶胀行为研究,结果表明,溶胀过程中活化能随着煤阶的增加而增大,这与吡啶对不同煤阶中氢键的破坏能力不同有关。陈茺等[16]考察了义马原煤与环己酮抽提煤在极性溶剂中的溶胀行为,发现溶胀率随着煤化程度的提高而降低,煤和极性溶剂之间的作用力主要来源于煤分子中—OH和溶剂间的氢键力。Sanada等[17]考察了不同种类煤样在吡啶、二甲基甲酰胺中的溶胀度,实验结果表明,煤样溶胀度随着w(C)的增多而增加,w(C)＞85%煤样溶胀度出现急剧下降,不同变质程度的煤样w(—OH)、w(O)均不同,因此与溶胀溶剂形成的活性点不同,溶胀度也存在较大差异。

3.2 煤粉粒径

熊楚安等[18]考察了粒度为≤150μm、75~150μm、≤75μm 3种粒度的依兰煤在不同溶剂中的溶胀度,发现依兰煤的溶胀度随粉煤粒度减小而增加,粉煤粒度越小与溶胀溶剂的缔合、非共价键作用越明显,使依兰煤的溶胀度增大。吴明有等[19]对不同粒度双鸭山煤在四氢萘(THN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及其混合溶剂中的溶胀行为进行研究,发现粒度小的煤样其溶胀度较大。

随着煤粉粒度增大溶胀度会有所降低,因为煤粉的比表面积和粒度的大小有关;煤粉粒度越小其比表面积越大,与溶剂接触的更充分、非共价键改变的机会越大,因此溶胀度也随之增大,但当煤粉和溶剂达到溶胀平衡后,煤粉粒度对溶胀度的影响较小。

3.3 溶剂类型

常鸿雁等[14]考察了神华煤在有机溶剂DMF、THN、循环油(REC)中的溶胀行为,结果表明Q(DMF)＞Q(THN)＞Q(REC)。常彬杰等[20]考察了12种单一溶胀溶剂及混合溶剂对胜利煤的溶胀效果,实验表明,单一溶剂中二甲基亚砜(DMSO)、吡啶、乙二胺、DMF的溶胀率较高(Q≈2.0),混合溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)-CS2、DMSO-NMP-CS2对胜利煤的溶胀率最大(Q≈2.2),含—N、—NH2的结构有相对较强形成氢键的能力,对破坏胜利煤中的氢键作用显著。

不同溶剂由于其所含杂原子及分子结构不同,其溶剂极性、供电子数、碱性等特性均有所差异,在溶胀过程中对煤中大小分子间弱键削弱的能力不同,因此溶胀预处理效果也不同。

3.4 溶胀温度

常鸿雁等[21]考察了神华煤和新庄煤在20、40、60、80、100、120℃下不同溶剂中的溶胀行为,结果表明,溶胀温度的增加对煤样溶胀度有明显提高,DMF在120℃的溶胀率比20℃时增加约30%。熊楚安等[18]在THN、DMF及混合溶剂中对依兰煤不同温度下的溶胀度测定发现,溶胀度随着温度升高呈增加趋势,温度的提高加快了溶胀剂与依兰煤中非共价键的作用。温度影响煤平衡溶胀度的大小及溶胀速率,同种煤不同温度下在同一溶剂中的溶胀度是不同的,因此针对煤样需探索合适的溶胀预处理温度。

3.5 溶胀时间

郝丽芳等[22]考察了不同溶胀时间煤样在溶剂中的溶胀效果,实验结果表明,溶胀率随着溶胀时间的延长而增大,溶胀时间为6 h煤样的溶胀率Q基本接近最大值,各体系在24 h已全部到达溶胀平衡。戈军等[23]研究了神华煤在不同溶剂中溶胀时间与溶胀度的关系,实验表明,神华煤溶胀度随溶胀时间的延长而增加,煤样溶胀时间达到12 h基本保持不变。煤溶胀过程中需要足够的溶胀时间,其关键是找到煤溶胀平衡时间点,达到溶胀平衡后,溶胀度基本保持不变。

3.6 剂煤比

戈军等[23]考察了DMF和DMSO与神华煤在不同剂煤比时的溶胀率,结果表明,剂煤比的提高使得神华煤溶胀率明显提高,可能是溶剂占比高的体系去缔合作用也较强,因此降低神华煤交联度的能力也较明显。章结兵等[24]研究了神府煤在苯胺中的溶胀度,发现随着剂煤比的增加,煤样具有较高的平衡溶胀度。足够的溶剂是保证煤粉充分溶胀的必要条件,针对不同的煤样需根据实验找到合适的剂煤比和平衡点,既保证煤样充分溶胀又不浪费溶剂。

3.7 矿物质

脱除煤中矿物质会使煤的结构和性质产生明显的变化,因此矿物质的存在对煤样的溶胀度有一定的影响。范肖南等[25]通过HCl-HF酸洗对煤样脱除矿物质后考察了煤样的溶胀行为,实验表明脱除矿物质的煤样其溶胀度明显增大。李文等[26]考察了柳湾、张庄、淄博煤3种烟煤及其脱矿物质煤在吡啶、苯和粗酚中的溶胀特性,实验表明,脱矿物质煤的溶胀度和原煤相比均略有增加,这与脱矿物质后煤样的孔结构变发达、较弱的氢键发生断裂有关。李沙沙等[27]对鑫源煤溶胀特性研究发现,酸洗和碱洗过程使煤的孔结构增大,溶胀剂分子更易进入煤网络结构进而使得脱矿物质煤样溶胀度增加。

3.8 其他

除了以上常见影响因素,无机盐、水分、氧化等因素也会影响煤样的溶胀效果。Takahashi等[28]将金属无机盐作为添加剂对煤溶胀特性进行研究,研究表明,添加无机盐后煤样在溶剂中的溶胀度增加。戈军等[23]考察了Fe(NO3)3、FeSO4、Fe2(SO4)3作为溶胀促进剂时对神华烟煤的溶胀行为,结果表明,铁盐的加入均提高了煤样的溶胀率,Fe(NO3)3最为明显,分析认为Fe(NO3)3属于硬酸和硬碱,对神华煤有较强的电荷作用。Suuberg等[29]考察了水分在煤溶胀过程中的影响,发现水分的存在可增大煤样对溶胀溶剂的吸收率,是一种良好的溶胀剂,因此为防止水分影响煤样溶胀过程的准确性,需对煤样进行充分干燥。Ndaji等[30]考察了煤在200℃、24 h氧化后对溶胀行为的影响,实验结果表明,氧化后的煤样溶胀度增加,煤样共价键破坏且—OH和芳香环增加使得煤的交联度降低。红外光谱表明氧化可降低煤样中脂肪族和芳香环的比例,增加—OH和芳香环的含量以破坏煤中的交联键,从而会导致煤样溶胀度的增加。

4 煤溶胀技术的应用

4.1 在煤催化热解中的应用

煤热解过程中通常通过溶胀预处理前后交联度的变化、官能团变化规律、气体逸出情况等综合考察交联反应在煤热解过程中的作用及控制因素[6]。闫鹏、陈静升等[31-32]考察了NMP、THF、吡啶、DMSO、四氢萘及其混合溶胀剂对黄土庙和锦界溶胀煤的热解特性,发现NMP与吡啶的混合溶剂对煤样溶胀效果最好且可提高热解产物苯、甲苯、二甲苯(BTX)的收率。Kazuyoshi等[33]研究了四氢萘溶胀煤在高温度下的快速热解特性,发现溶胀煤焦油收率是原煤的1.7倍且BTX产率明显增加。通过溶胀预处理在降低煤交联度的同时可使煤孔结构增加,网络结构更加疏松,缩短的焦油分子滞留时间可减少焦油二次裂解,另外煤分子内部流动性的增强可提高煤中活性氢的传递,这对减少焦油前驱体的聚合有重要作用[34-35]。Miura等[36]发现煤样经萘溶胀预处理后其热解总挥发分、焦油收率均有较大提升。Solomon等[37]通过研究发现煤热解过程中300~400℃阶段有—CO,—COOH,—OH等非共价键官能团交联反应的发生。王胜春等[38]通过吡啶、四氢呋喃等溶剂对淮南煤进行溶胀预处理后考察了对热解产物分布的影响,结果表明,溶胀溶剂和淮南煤结构间有交互作用,经溶胀预处理后热解气和热解焦油收率均增加,热解水收率降低,淮南溶胀煤的热解产物分布有显著改善。Sun等[39-40]通过对甲醇-四氢呋喃混合溶剂、乙醇溶剂等对神东脱灰煤溶胀及担载金属离子后进行催化热解特性研究,同时利用FTIR、XRD、13C NMR对预处理煤样进行结构分析,实验结果表明,溶胀过程出现了氢键及含氧官能团的断裂,经预处理后热解产物组成分布发生改变,担载离子的催化效果为Cu2＋＞Co2＋＞Mn2＋＞Ca2＋。He等[41]对神东脱灰煤进行甲醇溶胀及原位担载金属离子(Ca2＋、Cu2＋、Co2＋),通过热重-红外联通(TG-FTIR)、热裂解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)和固定床装置对不同预处理煤样进行了原位热解特性考察,研究发现,甲醇溶胀预处理及担载金属离子可改变热解焦油的组成分布,经过对逸出气体、焦油族组成、快速裂解产物苯酚、甲酚、二甲酚(PCX)及苯、甲苯、二甲苯、萘(BTXN)等综合分析认为原位担载金属离子可起到催化作用,同时提出了溶胀担载金属离子在热解过程中调节产物的机理。

溶剂溶胀预处理过程中,溶剂分子进入煤样的微孔结构会扩大孔体积,促进热解过程中焦油分子的逸出,缩短焦油分子的滞留时间,使分子聚合形成半焦的可能性大大降低。溶胀溶剂对煤样除了有溶胀作用外,对催化剂在煤上的分散、官能团之间的作用也有重要意义,煤溶剂溶胀预处理可有效促进浸渍催化剂扩散在煤样反应位点及在煤样表面的均匀分散[42];对煤样进行金属盐溶液浸渍预处理后,金属阳离子可能与煤样中—COOH、—OH等酸性官能团之间相互成键[43];分析原位/溶胀原位担载金属离子后不同预处理煤样的结构变化、热解过程自由基种类、热解产物组成及变化规律,有助于分析原位/溶胀原位担载金属离子预处理在煤热解过程可能发生的作用机理及如何实现热解过程中对定向热解产物的分布与调控。

4.2 在煤液化中的应用

Shui等[44]对神华煤经甲苯、THN、NMP胀处理后进行液化性能研究,发现液化转化率相比原煤实现增加。Baldwin等[45]考察了Ⅱlinois 6号煤在丙酮、二氢菲溶剂液化时油的产率增加了约80%。王勇等[46]考察了大柳塔次烟煤(DL)和扎赉诺尔褐煤(ZL)及其溶胀煤的结构特征与液化性能,结果表明,溶胀预处理在较温和的条件下对煤液化的作用明显、但转化率相对较低,在高温下呈相反的趋势,另外催化剂的引入使煤液化得到了更高的转化率和芳烃产率。Brannan等[47]考察了供氢溶剂与催化剂在煤液化中的作用,结果表明,溶胀作用提高了小分子的流动性及煤自身供氢能力,催化剂与煤样的接触更为充分,煤液化反应活性更好、液化转化率更高。Pinto等文献[48-49]将煤溶胀预处理用于对煤液化性能的研究,发现煤溶胀预处理可在温和条件下实现煤液化转化率的增加,对开发经济高效的煤液化工业有重要意义。

经煤溶胀预处理后煤样内部的流动相发生溶解和再分布,有利于煤分子自身供氢能力的升高。煤液化实验可间接反映溶胀预处理对加氢液化的性能影响,煤溶胀预处理在破坏煤中共价键的同时,可使煤结构疏松、自身供氢能力增强,增加了化学反应活性,液化过程中煤与催化剂、H2等接触机会增加,从而提高了煤液化油品的转化率等液化性能,进而改变液化工艺条件。

4.3 在煤分子结构研究中的应用

Larsen等[50]通过溶胀技术考察了不同预处理煤样的分子结构,实验结果表明,吡啶抽提溶胀煤的溶胀度远大于原煤直接溶胀,得出煤样在溶剂溶胀预处理过程中存在氢键的断裂。Norinage等[51]利用1H NMR考察了吡啶与二甲基亚砜-苯混合溶剂对Yallourn煤的溶胀特性并定量分析了煤样中—OH的数量及流动性,结果表明,吡啶溶胀煤中—OH的数量更少,分析是由于二甲基亚砜比吡啶更容易破坏Yallourn煤中的氢键,溶剂极性对—OH数量及溶胀性能存在影响。王志青等[52]考察了吡啶蒸汽与吡啶溶液溶胀预处理伊泰褐煤,吡啶蒸汽预处理是通过断开煤自身含氧官能团之间的氢键,然后与煤形成新的N—OH,而吡啶溶液预处理是通过对煤的结构改变及氢传递效率的提高来降低小分子与煤大分子网络结构的缔合作用。陈茺等[16]选用氟苯酚溶剂为煤中—OH模型化合物,研究了煤与溶胀溶剂间的氢键强度对煤大分子溶胀过程的影响,结果表明,决定煤大分子溶胀的主要因素是煤中—OH与溶剂间的氢键力。彭志威等[53]考察了正己烷、甲醇、丙酮、四氢呋喃4种溶剂对鄂尔多斯褐煤溶胀预处理后的结构特征,结果表明,极性溶剂可降低鄂尔多斯褐煤中含氧官能团的氢键交联、增加煤中小分子的流动性和煤的平均孔径。赵渊等[54]通过有机碳结构和孔结构考察了洗油、2-甲基萘和喹啉3种溶剂对新疆淖毛湖煤进行溶胀预处理后的煤样结构,结果表明,经溶胀预处理后3种溶胀煤中的亚甲基碳含量分别降低6.37%、5.74%和7.55%,羧基碳和羰基碳含量均增加,平均孔径均不同程度增加。

通过辅助煤结构及热转化产物表征手段强化对煤溶剂溶胀预处理的作用及机理,同时加深煤溶剂溶胀预处理技术对煤特征结构的考察与研究,对深化溶胀预处理对煤结构的作用有重要意义和价值。

5 结束语

煤溶胀预处理作为一种温和的物理处理方法简单易行,在煤科学领域的研究及运用越来越广泛,可为煤结构及煤大分子特征表征提供更多信息,与煤化学研究方法的有机结合对加强煤结构及性质认识有重要意义,同时为煤分子结构研究及在煤热解、煤液化中的应用提供了良好的理论基础。另外,目前使用的溶胀预处理溶剂均为有机溶剂,因此开发洁净、绿色、温和的溶剂也是溶胀预处理的重要研究方向之一。

对煤溶胀过程及在煤科学中的理论研究和应用研究需进一步充实,如不断优化溶胀预处理方法与煤热解的工艺参数条件,深化溶胀预处理对煤热解产物分布与组成的影响,实现目标产物定向调控与热解转化效率的提高,加强煤结构与热解产物分布构效关系的深层次思考,拓展溶胀预处理在煤高温热转化环境中的开发及应用。