氨水密闭熔融-离子色谱法测定土壤和沉积物中碘的含量

张存良 ,李恒庆 ,毕建玲 ,丁 君 ,张守成

(1.山东省生态环境监测中心,济南 250101;2.山东省物化探勘查院,济南 250013;3.胜利油田新邦水务工程设计有限责任公司,东营 257000)

碘是哺乳动物必需的营养元素,摄入不足将引起地方性克汀病,主要表现为发育不良和智力低下;摄入过量将导致一系列甲状腺功能紊乱,甚至出现高碘性甲状腺肿[1-2]。除碘盐外,土壤和沉积物中碘含量也会间接影响碘的摄入,因此及时了解土壤动态,快速准确测定土壤和沉积物中碘的含量,具有重要的指导意义。

目前,土壤和沉积物中碘的检测方法主要有分光光度法、X 射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法和离子色谱法等。分光光度法[3-4]操作繁琐、检出限以及误差出现概率高,不能满足微量碘的测定要求;X 射线荧光光谱法[5-7]可在常温下用粉末压片法处理样品,有效降低了碘在高温下挥发损失的可能性,但是地球化学样品中碘的分析一般为痕量分析,X 射线荧光光谱法具有一定局限性;电感耦合等离子体质谱法检测碘的应用较多[8-15],但该方法记忆效应强、结果不稳定;离子色谱法可同时分析多种无机阴离子[16-19],具有操作简单、多组分同时测定、成本低、能自动进样等优点,可用于大批量样品的痕量分析,已被地质矿产行业标准[20]采用,但该标准方法存在前处理繁琐、试剂用量大等缺点。鉴于此,本工作采用氨水密闭熔融沉积物和土壤样品,用离子色谱法测定其中碘的含量,具有一定的应用推广价值。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ECO 型离子色谱仪;101 型台式电热鼓风干燥箱。

碘标准储备溶液:1 000 mg·L－1。

碘标准中间液:100 mg·L－1,取碘标准储备溶液10 mL于100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀备用。

碘标准使用液:1 mg·L－1,取适量碘标准中间液,用水稀释,摇匀备用。

碘标准溶液系列:取碘标准使用液0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 mL 于100 mL 容量瓶中,用水稀 释至刻度,摇匀,配制成0,10.0,20.0,30.0,40.0,50.0μg·L－1碘标准溶液系列。

氨水、抗坏血酸为分析纯;试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

Metrosep A Supp 5-150/4.0 阴离子色谱柱(150 mm×4.0 mm);淋洗液为3.2 mmol·L－1碳酸钠-1.0 mmol·L－1碳酸氢钠混合溶液,流量1.0 mL·min－1,等度洗脱;进样体积100μL。安培检测器:直流,电位0;工作电极银电极。

1.3 试验方法

按照标准[21-22]要求采集、风干、破碎、筛分和保存土壤和沉积物样品。分取0.100 0 g样品,置于30 mL 防腐熔样罐内,加入10%(体积分数,下同)氨水溶液(熔剂)8 mL,盖上盖子,密闭内胆,放入烘箱内,于190℃加热熔融12 h。取出并充分冷却,打开内胆,加入15 g·L－1抗坏血酸溶液0.1 mL,转移至15 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度。以3 000 r·min－1转速离心5 min,分取10 mL 上清液,过0.22μm 滤膜,滤液供离子色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 淋洗液的选择

淋洗液会影响碘离子的分离效果,在已报道的离子色谱法测定碘含量的方法中,淋洗液主要有硝酸钠溶液[16]、氢氧化钠溶液[23]、碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液[24]等。因此,试验比较了28 mmol·L－1硝酸钠 溶 液、40 mmol· L－1氢氧化钠溶液、3.2 mmol·L－1碳酸钠-1.0 mmol·L－1碳酸氢钠混合溶液在淋洗流量为1.0 mL·min－1条件下的淋洗效果。结果显示:以28 mmol·L－1硝酸钠溶液、40 mmol·L－1氢氧化钠溶液作为淋洗液时,碘离子色谱峰拖尾严重;以3.2 mmol·L－1碳酸钠-1.0 mmol·L－1碳酸氢钠混合溶液作为淋洗液时,碘离子响应灵敏度以及分离效果较好,色谱峰无拖尾,且无基体干扰。因此,试验选择以3.2 mmol·L－1碳酸钠-1.0 mmol·L－1碳酸氢钠混合溶液作为淋洗液。

2.2 熔融温度的选择

试验以新疆石河子市灰钙土(GBW 07450)、安徽省滁州市吴窑村淮河流域泛滥平原沉积物(GBW 07388)、山东海滩涂沉积物(GBW 07452)等3种标准物质为待测对象,比较了熔融温度分别为150,180,190,200,220 ℃时的熔样效果,结果见图1。

图1 不同熔融温度下标准物质中碘的回收率Fig.1 Recoveries of iodine in the standard substances with different melting temperatures

由图1可知:3种标准物质中碘回收率随着熔融温度的升高而增加;当熔融温度不小于190℃时,回收率在98.0%以上且基本不再变化。考虑到熔样罐的罐体材料聚四氟乙烯会因温度过高而变形,因此试验选择的熔融温度为190 ℃。

2.3 熔融时间的选择

试验以上述3种标准物质为待测对象,比较了熔融时间分别为4,6,8,10,12,15 h时的熔样效果,结果见图2。

图2 不同熔融时间下标准物质中碘的回收率Fig.2 Recoveries of iodine in the standard substances with different melting time

由图2可知:3种标准物质中碘的回收率随熔融时间的延长而增加;当熔融时间不小于12 h时,回收率趋于平稳。因此,试验选择的熔融时间为12 h。

2.4 氨水溶液体积分数的选择

适当体积分数的氨水溶液既能保证样品完全熔融,又能节省熔剂,减少熔剂带来的离子干扰。试验以上述3种标准物质为待测对象,比较了氨水溶液体积分数分别为2%,5%,10%,15%时的熔样效果,结果见图3。

图3 不同体积分数氨水溶液下标准物质中碘的回收率Fig.3 Recoveries of iodine in the standard substances with different volume fractions ofaqueous ammonia solution

由图3可知:3种标准物质中碘的回收率随氨水溶液体积分数的增加而增加;当氨水溶液体积分数不小于10%时,碘回收率趋于稳定。因此,试验选择的氨水溶液体积分数为10%。

在优化的试验条件下,碘标准溶液的色谱图见图4。

图4 离子色谱图Fig.4 Ion chromatogram

2.5 标准曲线、检出限和测定下限

按照仪器工作条件分析碘标准溶液系列,以碘的质量浓度为横坐标,其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,标准曲线的线性范围在50μg·L－1以内,线性回归方程为y＝5.762×10－2x＋2.341×10－2,相关系数为0.999 7。

按照试验方法平行分析7组样品,以3.143倍标准偏差(s)计算检出限(3.143s),以4倍检出限计算测定下限,所得检出限和测定下限分别为0.15,0.60μg·g－1。

2.6 精密度和准确度试验

按照试验方法平行分析上述3种标准物质各6次,计算测定值的相对误差(RE)和相对标准偏差(RSD),结果见表1。

表1 标准物质的精密度和准确度试验结果(n＝6)Tab.1 Results of tests for precision and accuracy on the standard substances(n＝6)

由表1可知,碘测定值均在认定值的不确定度范围内,测定值的RSD 为5.7%～8.2%。

按照试验方法分析含碘量不同的山东省某县土地质量地质调查土壤样品和某河流沉积物样品,并进行加标回收试验,各样品平行测定6次,计算回收率和测定值的RSD,结果见表2。

表2 实际样品的精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery on the actual samples(n＝6)

由表2 可知,实际样品中碘的回收率为95.0%～96.0%,测 定值的RSD 为1.6%～2.3%。

2.7 方法比对

按照试验方法分析以上3种标准物质和新疆鄯善后旗盐碱土(GBW 07449)、上海市崇明区新海镇长江流域泛滥平原沉积物(GBW 07385)、山东省日照市黄海滩涂沉积物(GBW 07451),各标准物质平行测定6份,并与地质矿产行业标准规定的碳酸钠和氧化锌混合半熔融-离子色谱法[20]进行比对,结果见表3。

由表3可知,两种方法的测定值相近且均在认定值的不确定度范围内,但本方法测定值的RSD 更低,说明本方法的精密度更好。

表3 方法比对结果Tab.3 Results of method comparison

本工作用氨水密闭熔融的方法熔融样品,以碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液为淋洗液的离子色谱法测定,方法具有灵敏度高、精密度好、准确度高、检出限低、操作简便快速、对环境污染小等特点,可以满足大批量样品的分析需要。