环氧树脂/纳米纤维素复合材料的制备与性能研究

张克宏，褚承祥，刘孝龙

（安徽农业大学轻纺工程与艺术学院，安徽 合肥 230036）

0 前言

EP是分子结构中含有2个及以上环氧基团的聚合物，具有较低的固化收缩率、良好的电绝缘性及优异的粘接性能等［1］，广泛应用于胶黏剂、涂料及复合材料等领域。由于环氧基团的存在使得EP可以与多种含有活泼氢的化合物交联固化形成三维网状结构，是纤维增强聚合物中最重要的基体之一［2⁃3］。然而，高交联度的特性也导致材料质脆易裂，抗冲击损伤性变差［4⁃6］，限制了EP在汽车和航空航天零件制造等重要领域的应用［7］。因此，对EP进行增韧改性十分必要。

目前，对EP的改性通常采用化学修饰或者向EP基体中添加增韧剂的方式来进行［8⁃9］。近年来，相关研究表明，将纳米尺寸的材料加入到EP体系中可以实现较好的增强增韧效果。CNF由于具有高长径比、高模量、高强度与生物可降解性等优点，广泛用于增强复合材料等。其对复合材料具有天然的亲和力，形成的“自适应结构”能够减弱界面局部应力，同时通过沿填充物质表面的滑移和重新生成新键保持聚合物基体与CNF间的黏合强度，减轻复合材料的破坏程度［10⁃11］。但CNF结构中存在的大量羟基和氢键使其具有极强的亲水性，致使CNF在聚合物中分散性差。因此，通过甲硅烷基化、烷酰化、酯化等实现对CNF进行疏水改性，以提升其在聚合物基体中的分散性是非常必要的。在将CNF均匀分散到EP中后，Ruiz等发现CNF表面羟基与EP基团通过氢键作用，形成了致密的三维网状结构，显著提高了EP的力学及热力学性能［12］。Lu等利用3⁃氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）对CNF表面进行化学改性后添加到EP中，发现复合材料储能模量和弹性模量有显著的提高［13］。Nystrom等将引发剂改性后的纤维素与GMA反应，形成“嫁接（graft⁃on⁃graft）”结构，提升了纤维素的疏水性能［14］。本文以木粉为原料制备CNF，经GMA改性后采用混溶法与EP共混制得EP/CNF⁃GMA复合材料，以期利用GMA改善CNF在EP基体中的相容性，以提升EP/CNF复合材料的力学性能、透光性能和热稳定性等。

1 实验部分

1.1 主要原料

木粉（杉木），实验室自制，254 μm；

盐酸、氢氧化钾、乙酸、苯，化学纯，西陇化工股份有限公司；

亚氯酸钠，化学纯，天津市致远化学试剂有限公司；

无水乙醇，化学纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

GMA，化学纯，天津希恩思生化科技有限公司；

EP，E⁃51，环氧当量为185～192，工业级，上海奥屯化工科技有限责任公司；

固化剂D230，工业级，上海奥屯化工科技有限责任公司。

1.2 主要设备及仪器

胶体磨，JML⁃50，上海台驰轻工装备有限公司；

高压均质机，BP⁃0.1/100，上海诺尼轻工机械有限公司；

植物细胞粉碎机，UW⁃050，上海德汇联超声波技术有限公司；

红外光谱仪（FTIR），Tensor27，德国Bruker Optics公司；

热重分析仪（TG），TGA/DSC 1/1100，瑞士MET⁃TLER公司；

扫描电子显微镜（SEM），S⁃4800，日本HITACHI公司；

智能拉伸试验机，BLD⁃602，东莞博莱德仪器设备有限公司；

接触角测量仪，JC2000D38，上海中晨数字技术设备有限公司；

紫外/可见分光光度计，UV/V⁃16/18，上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

CNF制备：取适量木粉放入索氏抽提器中用苯抽提6 h，取出后用乙醇洗涤，然后将抽提后的木粉加入到1%的次氯酸钠溶液中，再加少许醋酸使溶液保持酸性，反应1 h，重复操作6次，脱去木质素；用水洗涤至中性，置于3%的氢氧化钾溶液中反应2 h，反应结束后洗涤至中性，重复操作1次，脱去半纤维素；将中性的木粉溶液加入到1%的盐酸中，85℃加热搅拌2 h，然后向反应体系中加入蒸馏水，配置得到浓度为0.2%的木纤维溶液；将木纤维溶液倒入胶体磨中研磨10 min，取出后在室温下用植物细胞粉碎机超声处理30 min，随后经高压均质机均质处理20 min制得CNF溶液，各个过程制得的溶液如图1所示；最后将CNF溶液置于-5℃的冰箱中冷冻24 h，再放入冷冻干燥机中冷冻干燥得到CNF粉末。

图1 木粉溶液与不同处理方式下得到的CNF溶液Fig.1 Wood powder solution and CNF solution obtained through different treatments

复合材料制备：量取一定量无水乙醇放入烧杯中，加入CNF后室温下超声处理30 min，超声功率为600 W；经超声处理后，CNF均匀分散在乙醇中，然后向CNF/乙醇悬浮液中滴加GMA，室温下磁力搅拌4 h，制得GMA改性的CNF/乙醇悬浮液；按质量比2/1称取EP与固化剂置于烧杯中，室温下搅拌10 min，然后向其中加入经GMA改性的CNF/乙醇悬浮液，搅拌一定的时间，当溶液由浑浊变为澄清后，将混合液置于培养皿中，放入温度为75℃的烘箱中固化2 h，制得EP/CNF复合材料，厚度约为0.1 mm；其中，样品中CNF占EP的质量分数分别为0.2%、0.4%、0.6%和0.8%，GMA占EP的质量分数分别为1.26%、3.2%、4.8%和6.4%，复合材料标记为EP/CNF⁃x⁃GMA⁃y，其中，x和y分别为CNF和GMA占EP的质量分数。

1.4 性能测试与结构表征

透光性能测试：将样品裁切成5 cm×1.5 cm放入紫外可见分光光度计测试槽孔中，以20 nm波长为间距，在200～800 nm区间测定复合材料的透光率，读取透光率，结果为3个样的平均值；

亲水性测试：样品裁切成2 cm×2 cm后放到载玻片上，将载玻片置于接触角测定仪的载物台后，在复合膜上滴入水滴进行接触角观察，记录数据；重复操作3次，最后结果为3次数据的平均值；

拉伸性能测试：参照GB/T 1040.1—2018，以10 mm/min拉伸速率进行测试，结果取6个样品平均值；

红外分析：样品裁切成1 cm×1 cm后放到FTIR测试台上，采用ATR模式对样品红外光谱进行检测，分辨率为4 cm-1，扫描范围为400～4 000 cm-1；

热性能分析：采用TG测试，将样品置于密闭腔体中，通入氮气，保持气体流速为20 mL/min，在25～600℃温度区间内以10℃/min速率升温；

微观形貌分析：液氮脆断样品，断面喷金处理后对微观形貌进行观察，加速电压为1.0 kV。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

由图2可知，CNF含量与GMA含量对复合材料拉伸强度和断裂伸长率均有较大影响。从图2（a）中可以看出，EP/CNF复合材料拉伸强度和断裂伸长率随CNF含量的增大呈先增后减的变化趋势，但整体上都高于纯EP。当CNF含量为0.6%时，EP/CNF复合材料拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，较纯EP分别增加了63.38%和456.16%。CNF的这种增强作用源于CNF的较大的长径比和较高的结晶度，同时，由于EP分子与相互缠绕的CNF链接束缚了受力过程中裂纹处树脂分子的移动，从而提升了EP/CNF复合材料的拉伸性能。但CNF含量过大时，没有改性的极性CNF在EP基体中会发生集聚，颗粒尺寸变大，出现明显的界面，导致拉伸强度和断裂伸长率呈下降趋势。图2（b）为CNF含量为0.6%的EP/CNF⁃GMA复合材料拉伸性能随GMA用量增大而发生变化的情况。经GMA改性的CNF添加到EP基体中有效提升了EP/CNF⁃GMA复合材料的拉伸强度，且随着GMA用量的增大，EP/CNF⁃GMA复合材料的拉伸强度呈先快后慢的增长趋势，而断裂伸长率呈先缓慢增长后降低的变化。这是因为CNF经GMA改性与EP有了更好的相容性，团聚现象降低，其氢键形成的网状结构与EP结合紧密，而GMA同时起到偶联的作用，因此随着GMA用量的增加EP/CNF⁃GMA复合材料韧性增大，而过多GMA的使用导致EP固化交联密度降低，CNF出现团聚，使得EP/CNF⁃GMA复合材料的拉伸强度增长变得缓慢，而断裂伸长率呈下降趋势。综合来看，CNF含量为0.6%、GMA用量为4.8%时，EP/CNF⁃GMA复合材料拉伸性能最佳，拉伸强度为57.933 MPa，断裂伸长率为18.862%。

图2 复合材料的拉伸性能Fig.2 Tensile properties of the composites

2.2 透光性能分析

如图3（a）所示，未改性CNF对EP/CNF复合材料透光率有较为明显的影响。在可见光区，EP/CNF复合材料透光率随CNF的增加呈先增后减的变化趋势，但CNF含量为0.6%时EP/CNF复合材料的透光率最大。CNF的加入增加了光的散射，使得复合材料的透光率下降；随着CNF含量的增加，CNF逐渐均匀分散于EP基体中，使得EP/CNF复合材料的透光率增大；但过多CNF的加入导致其在EP基体中的团聚现象变得严重，透光率有所降低。当复合材料中CNF浓度为0.6%时，GMA用量对EP/CNF⁃GMA复合材料透光率的影响如图3（b）所示，透光率按GMA用量1.6%、4.8%、3.2%、6.4%的顺序依次降低。与未经GMA改性的EP/CNF复合材料相比，改性后复合材料透光率均有所提升，这表明CNF经GMA改性后与EP的相容性有了较好改善，在EP中的分散性得到了提升；但过多的GMA会导致CNF的链间作用力增大，不利于CNF在EP中的分散，同时也会导致EP的交联密度下降，使得复合材料的透光率有所下降。

图3 复合材料的透光率Fig.3 Light transmittance of the composites

2.3 亲水性能分析

未改性CNF含量对EP/CNF复合材料亲水性能的影响如图4（a）所示。随着CNF含量的增加，EP/CNF复合材料的接触角逐渐变小，下降幅度先小后大，表明CNF的加入提升了复合材料的表面亲水性能，这是因为CNF分子链上带有大量极性的羟基，当CNF加入量较低时被包覆在EP基体中，EP/CNF复合材料的亲水性不高；而随着CNF加入量的增大，裸露于表面的羟基数量增大，使得亲水性显著增大，接触角下降明显。经GMA修饰后CNF所含羟基的数量会减少，同时与EP基体的相容性增大导致CNF更多埋覆于EP中，使得EP/CNF复合材料的接触角随GMA用量的逐渐增大而增大；但过量的GMA会导致EP的交联密度下降，CNF团聚，未发生反应的羟基导致EP/CNF复合材料疏水性能下降。

图4 复合材料的接触角Fig.4 Contact angle of the composites

2.4 红外分析

图5为EP、CNF以及不同CNF和GMA含量的EP/CNF复合材料的FTIR谱图。在EP/CNF复合材料制备过程中采用无水乙醇为溶剂，其红外特征吸收峰为3 346 cm-1，在EP/CNF的FTIR谱图上3 346 cm-1处没有明显波动，表明所制备的EP/CNF复合材料中已除去无水乙醇。CNF含量为0.2%和0.6%的EP/CNF复合材料红外特征吸收峰差异不明显，与EP和CNF的红外谱图相比，EP/CNF复合材料2 929 cm-1处—CH的吸收峰、1 452 cm-1处—CH2的吸收峰和1 381 cm-1处—CH的弯曲振动吸收峰表明CN与EP复合。EP/CNF⁃GMA复合材料在1 740 cm-1处出现C=O的特征吸收峰，表明GMA与CNF发生了反应，提升了CNF与EP基体的相容性。

图5 复合材料的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of the composites

2.5 热稳定性分析

图6为CNF、EP、EP/CNF和EP/CNF⁃GMA复合材料改性前后的TG和DTG曲线。图中曲线变化趋势表明，200℃以下质量损失较少，主要是材料内部水分蒸发和有机小分子物质分解挥发所致；在300～400℃范围内，CNF、EP、EP/CNF和EP/CNF⁃GMA复合材料热失重较为显著，从表1中可以看出，纯CNF的热稳定性相对来说较差，与EP复合制备得到的EP/CNF复合材料的最大质量损失速率温度分别为380℃和384℃，与纯EP的最大质量损失速率温度379℃相比没有降低，表明少量CNF的加入对EP的热稳定性影响不大；经GMA改性虽然提升了CNF在EP基体中的相容性，但同时也降低了EP的交联密度，与未经GMA改性的EP/CNF复合材料相比，EP/CNF⁃GMA复合材料热稳定性有了一定提升。

图6 样品的TG和DTG曲线Fig.6 TG and DTG curves of the samples

表1 样品的热力学性能Tab.1 Thermodynamic properties of the samples

2.6 形貌分析

图7为EP、EP/CNF和EP/CNF⁃GMA复合材料的SEM照片。由图7（a）可以看出，纯EP断面较为光滑，脆性断裂行为明显。而添加了CNF的EP断面表面粗糙度增加，凹凸不平现象显著，表明CNF的加入改变了EP的拉伸断裂行为，复合材料的韧性增大。对比图7（b）和图7（c）可以发现，经GMA改性的CNF与EP的相容性明显增大，图7（b）中观察到的CNF纤丝在图7（c）中大大减少，表明经GMA改性的CNF与EP较好地融合在一起，进一步提升了复合材料的韧性。

图7 样品的SEM照片Fig.7 SEM images of the samples

3 结论

（1）EP/CNF复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、透光率随CNF含量的增大呈先增后减的变化趋势，亲水性能随CNF含量的增大而增大；综合来看，未改性CNF含量为0.6%时EP/CNF复合材料性能最优，拉伸强度为32.166 MPa，断裂伸长率为20.995%，600 nm处透光率为79.8%，接触角为77.34°；

（2）CNF经GMA改性后与EP的相容性得到提升，随GMA用量的增加，制备的EP/CNF⁃GMA复合材料拉伸强度、断裂伸长率、透光率和亲水性均发生变化；综合来看，GMA用量为4.8%时复合材料性能最佳，拉伸强度为57.933 MPa，断裂伸长率为18.762%，600 nm处透光率为86.3%，接触角为81.42°；

（3）GMA与CNF发生了化学反应，改善了CNF与EP的相容性，提升了复合材料的力学性能；经GMA改性后CNF与EP复合韧性得到进一步提高，热稳定性得到保持。