高性能大尺寸X射线多层膜反射元件研制进展

黄秋实，齐润泽，张 哲，李文斌，蒋 励，张云学，庄野琪，张 众，王占山

（同济大学物理科学与工程学院，先进微结构材料教育部重点实验室，精密光学工程技术研究所，上海 200092）

1 引 言

X射线光学技术是同步辐射与自由电子激光、高能天文观测、等离子体诊断、实验室X射线检测等大科学装置和仪器的核心技术，需要高性能光学元件的支撑[1］。多层膜是X射线光学领域的重要反射元件，它由高低原子序数两种材料交替组成，利用多个界面反射光的相干叠加，获得高反射率[2］。相比X射线波段其他常用的光学元件，如晶体、光栅、单层膜等，多层膜具有以下特点：（1）高反射率。作为单色或分光元件，多层膜在软X射线波段的反射率能高于光栅衍射效率，在硬X射线波段的反射率能和晶体相当，例如Ni/B4C，Pd/B4C多层膜在8 keV～20 keV的反射率能在70%以上[3］。（2）较大的工作角度。受膜层生长最小厚度的限制，多层膜的工作角度远小于晶体，但远大于基于全反射原理的单层膜反射镜或光栅，具有相对较大的集光立体角。（3）多层膜的光谱/角度带宽介于高分辨率的晶体/光栅和低分辨率的单层膜之间，一般为0.5%～3%[4］，其积分通量比晶体高1～2个数量级，这使得多层膜单色器广泛用在同步辐射光源的小角散射、荧光和成像等不需要高分辨率的线站中[5，6］。（4）多层膜可以镀制在平面和各种非球面反射镜表面，在高效反射的同时实现光束的聚焦、准直等功能，多层膜准直/聚焦镜也是实验室X射线检测仪器中的重要元件[8］。大阪大学的Yamauchi等人利用超高精度X射线多层膜聚焦镜实现了最高7 nm的空间分辨率[7］。（5）多层膜可实现光束偏振和超短脉冲时间特性的调控[9］。因此，X射线多层膜和基于多层膜的光学系统被广泛应用在上述前沿科学研究和重大科学设施中。

相比于极紫外波段，X射线具有更短的波长，材料光学常数中吸收系数更小（尤其在硬X射线波段），这给X射线多层膜的研究带来了不同的问题和优势。首先，更短的波长使多层膜的膜层厚度更小，最薄的不足1 nm，膜层界面处的扩散化合等缺陷更多，超薄膜层的平滑生长难度更大，界面缺陷对多层膜反射率的影响也更大[10，11］。其次，波长的减小使得多层膜工作模式逐渐从正入射转变为掠入射，为收集尽可能多的光子，掠入射反射镜变成狭长形，最大长度约为900 mm至1 m，如欧洲ESRF光源[1］和英国Diamond光源所用的反射镜[12］，镀膜方式和膜厚控制要求有所变化，一般会采用直线运动镀膜方式[13］。第三，硬X射线波段所有材料的吸收都较小，这一方面会减小周期多层膜的光谱带宽，增大系统装调难度；另一方面也为非周期多层膜超大带宽的设计提供了优势[14］。同济大学精密光学工程技术研究所在X射线多层膜领域开展了近20年的研究，发展了一系列X射线多层膜的结构表征、界面调控和大尺寸镀膜方法，并在国内外光源和等离子体诊断等大科学装置中实现了成功应用，本文将对其在X射线多层膜领域的研究进行介绍、总结和展望。

2 X射线波段不同类型的多层膜反射元件研究

2.1 软X射线8～12 nm波段多层膜

波长在8～12 nm的软X射线波段在天文观测和自由电子激光领域有重要的应用。由于波段位于Si-L边以下，传统的Mo/Si多层膜不再适用。如图1所示，经模拟计算发现Pd/Y是该波段除Pd/Sr外理论反射率最高的多层膜（Sr基多层膜非常不稳定），周期厚度约为5 nm，但Pd和Y材料极易互溶混合，无法形成清晰的膜层结构。课题组研究发现在惰性溅射气体Ar中掺入4%分压的N2，就能显著改善Pd/Y多层膜的界面，X射线掠入射反射曲线如图2所示。这主要由于溅射镀制过程中，氮离子和钇发生反应形成较稳定的氮化钇（YN），抑制了Pd-Y之间的扩散混合[15］。但YN在该波段的吸收较高，充氮反应溅射镀制的Pd/Y（N）多层膜在9.36 nm波长的近正入射反射率仍只有30%，如图3所示。亚纳米级的B4C界面阻隔层可以有效抑制Pd-Y之间的混合，并能获得更高的反射率，美国Windt等人也发现了该规律[16］。课题组研制的Pd/B4C/Y/B4C多层膜在9.65 nm波长处反射率达到44%，与国际报道的最高反射率相当[16］。

2.2 软X射线“碳窗”波段多层膜

碳的K壳层吸收边对应波长为λ=4.4 nm，在波长大于4.4 nm波段碳的吸收很小，该波段软X射线可用于含碳物质的显微观测，在天文观测和软X射线激光领域也有应用[17］。碳是该波段理想的间隔层材料，常用的有Cr/C、Co/C、Ni/C等多层膜。由于波长短，碳窗波段多层膜周期厚度都在4 nm以下，在近正入射条件下周期厚度只有2.2 nm左右，每层厚度仅为1 nm，制备难度很大。相对其他材料，Cr/C的界面质量最好，通过大量膜层表征和工艺优化，课题组制备的软X射线Cr/C偏振片在260 eV（λ=4.7 nm）的S光反射率达到24%（周期厚度为3.8 nm），如图4所示[18］，利用充氮反应溅射制备的Co/C多层膜在260 eV的S光反射率达到21%[19］。针对软X射线激光应用需求，研制了周期厚度为2.2 nm，膜对数N=300的超薄Cr/C多层膜，在4.59 nm波长近正入射反射率达到14.2%，如图5所示。

2.3 软X射线“水窗”波段多层膜

波长在2.3～4.4 nm的“水窗”波段是软X射线最重要的波段之一，具有对水和碳的天然成像衬度，适合观测含水生命样品。基于“水窗”波段的显微镜需要近正入射多层膜以制备光源收集镜和成像物镜[20］。根据具体的工作波长，Sc基、Ti基和V基多层膜是常用的材料，国际上开展了大量的研究，其中采用B4C界面插层的Cr/Sc多层膜是3.11 nm波长处反射率最高的多层膜，利用充氮反应溅射和离子束辅助抛光也能有效提升反射率[21，22］。本课题组针对“水窗”中波长最短的2.4～2.7 nm区域开展了深入研究，系统表征了该波段主流材料组合Cr/V多层膜的表界面结构和膜层在超薄厚度下的生长规律，发现了Cr/V金属多层膜每层厚度在1 nm附近就已出现多晶结构，界面处存在明显扩散和杂乱的晶粒[23］。通过在Cr/V界面处插入等效厚度仅0.1 nm的B4C阻隔层，将多层膜由多晶态转变为无定形结构，平均界面宽度从0.5 nm降至0.3 nm，其透射电子显微镜测试和电子衍射测试结果如图6所示。课题组研制的超薄Cr/B4C/V/B4C多层膜，周期厚度仅为1.8 nm，膜对数N=300，在2.44 nm波 长（42°掠 入 射）处 反 射 率 达 到24.3%[10］，水窗波段Cr/V插B4C多层膜和无插层Cr/V多层膜反射率测试和拟合结果如图7所示。

2.4 韧X射线多层膜

韧X射线的光子能量介于软X射线和硬X射线之间，约在1 keV到5 keV，该波段存在化工能源研究中重要元素S、P、Cl和大量过渡族金属的吸收边，是X射线谱学研究的重要波段。Cr、Co、Ni等材料在该波段没有吸收边，因此Cr/C、Co/C等单个多层膜就能覆盖1～5 keV整个波段。由于从韧X射线开始，波长已短至1 nm以下，多层膜只能工作在掠入射角度下。基于上述研究基础，课题组研制了用于韧X射线波段的高反射率Cr/C多层膜[24］。图8是d=6.5 nm的Cr/C多层膜（N=35）在韧X射线波段的反射率测试结果。在2.1～5.5 keV，峰值反射率可达到54%～81%，恰好能弥补传统光栅单色器在该波段效率低的难题。本文之后将介绍将多层膜和光栅结合形成的高效率韧X射线单色元件。

针对多层膜在高亮度同步辐射光源中的应用需求，本课题组研究了Cr/C等多层膜的热稳定性和辐照稳定性。周期厚度为11.5 nm的Cr/C多层膜在500℃以上仍能保持完好的膜层结构和反射率。在功率密度为0.1 W/mm2的同步辐射弯铁线站白光照射下（真空为4.0×10-4Pa），经过18个小时辐照，膜层表面出现约25 nm厚的碳污染层，碳污染层的吸收导致多层膜在韧X射线波段的反射率有所下降，但多层膜结构仍保持完好[25］。研制的韧X射线多层膜在稠密等离子体诊断中已获得了大量应用。

2.5 硬X射线多层膜

在硬X射线波段（光子能量在5 keV以上），多层膜是高通量单色器的核心元件，常用的材料包括Ni/B4C、Ru/C、Ru/B4C、Pd/B4C、W/Si等。为获得相对较高的能量分辨率，多层膜周期厚度一般在3.5 nm以下，膜厚越小，X射线能穿透的饱和膜对数越多，反射峰带宽越小。为研制高性能的多层膜单色器，课题组对不同材料多层膜的生长特性和结构进行了深入的研究。Ru/C是8～20 keV常用的多层膜之一，其反射率高，应力比用B4C作为间隔层的多层膜小。课题组制备并研究了周期厚度从6.2 nm减小到1.5 nm时Ru/C多层膜的生长规律，发现当周期厚度d＜2.5 nm时，Ru/C多层膜界面宽度明显增大，界面扩散是膜层质量变差的主要原因。d=3.1 nm和2.5 nm的Ru/C多层膜在8 keV的实测反射率分别达到65%和54%，后者应力仅为-100 MPa左右。考虑到大膜对数多层膜长时间镀制中存在少量膜厚漂移，会造成反射峰轻微展宽和反射率下降；如果能完全抑制膜厚漂移和测量中入射光发散角的影响，实际制备多层膜的反射率会更高，如图9所示[26］。同时，Ru/C多层膜也具有很好的热稳定性，在500℃以上退火条件下仍能保持完好的膜层结构，膜层厚度略微增大[27］。

Ru/B4C和Pd/B4C多层膜也是该能段常用材料组合，界面质量较好，适合在超薄厚度下生长。为减小多层膜应力和尝试进一步提升多层膜质量，课题组利用充氮反应溅射和质量更大的Kr气作为溅射气体，制备了相应多层膜并研究了其结构特性。充氮反应溅射对降低Ru/B4C多层膜的应力效果明显，15%的氮气掺杂即可将多层膜的压应力从-1.1 GPa降至接近零应力，如图10所示，对反射率也有提升作用[28］。Kr气溅射的稳定工作气压比Ar气略低，但其制备的Pd/B4C多层膜（d=2.5 nm，N=150）比常规Ar气镀制的样品界面粗糙度略大，反射率也略低。利用Kr气和Ar气制备的Pd/B4C多层膜在10 keV最高反射率分别达到71%和69%，如图11所示。Kr气溅射镀制Pd/B4C多层膜质量的下降可能是由于在更大质量的惰性气体溅射过程中，靶面反溅粒子数量有所减少，对薄膜生长中的轰击作用有所减弱，导致了粗糙度的增大[29］。但Kr气镀制多层膜中溅射气体粒子的含量相对Ar气样品较少，这对某些特殊波段的应用可能是一个优势。

图12 是课题组近年来研制的不同X射线波段周期多层膜峰值反射率的实验测试和理论结果的汇总。在软X射线波段，工作在近正入射或倾斜入射的多层膜厚度非常小，实测反射率相对较低。在硬X射线波段，由于掠入射工作条件和材料吸收较小，反射率整体较高。通过和国际文献报道结果的比对[30］，课题组研制的X射线多层膜反射率性能均达到或接近国际先进水平。

2.6 X射线宽带多层膜

上述多层膜均为周期性结构，每个周期内的膜层厚度相同，其反射光谱和角度的带宽很窄。在宽光谱响应或大数值口径光学系统中往往需要增大反射镜的带宽，此时需要用到非周期结构的多层膜，即膜系内部不同位置膜层厚度逐渐变化，针对不同波长进行反射，从而获得大带宽。非周期多层膜的设计较为复杂，一般需要基于目标响应特性和不同方法给出初始膜系结构，再利用各种优化算法和评价函数获得最优的膜层厚度分布结构[31-33］。在软X射线波段，材料的吸收仍较大，宽带多层膜的平均反射率会显著低于周期多层膜的峰值反射率，且随着带宽增大而进一步降低。以工作在8～12 nm波段的Pd/B4C多层膜为例，周期多层膜在5°近正入射的理论峰值反射率达到56%，带宽（半高宽）只有0.2 nm。带宽增大5倍至1 nm的非周期多层膜在带宽内平均反射率降低到15%，如图13所示[34］。

在硬X射线波段，材料的吸收明显减小，这有利于宽带非周期多层膜的设计。以硬X射线天文观测中所需的宽带多层膜超反镜为例，课题组针对1～40 keV的超宽光谱响应需求，基于膜层厚度梯度渐变式的设计方法和在整个能段收集光通量最大的评价标准，优化设计了W/Si非周期宽带多层膜。如图14所示，常规周期膜的理论峰值反射率在30 keV附近为88%，非周期多层膜将其带宽增大了约16倍，在11～40 keV能段的平均反射率仍能达到30%左右；非周期多层膜的膜厚分布如图14（b）所示。制备的W/Si宽带多层膜在不同能点的X射线反射率测试结果与理论曲线基本一致[35］。

2.7 大尺寸高均匀性多层膜

由于同步辐射和自由电子激光所用的X射线掠入射反射镜多为长条形，最大可达1 m长。为满足掠入射长条形反射镜的镀制需求，课题组深入研究了磁控溅射过程中溅射粒子的空间分布和调控方法，在国内搭建了直线式磁控溅射镀膜设备[36］。该设备总长7.7 m，最大可镀制1.2 m×0.2 m尺寸的反射镜，镀制材料包括Mo、W、Ru、Cr、Ni、Ti、Sc、Al、Rh、Pd、Au等 金 属 和Si、C、B4C、SiC等非金属。镀膜过程中基底沿直线导轨来回运动，运动速率精确可调，以实现不同材料大尺寸高均匀性单层膜、多层膜和横向梯度多层膜的镀制。

课题组基于该设备首先研制了0.5 m长的W/Si多层膜反射镜。直线运动方式可保证反射镜长度方向的厚度分布，宽度方向厚度分布可利用掩模板进行修正。W/Si多层膜在500 mm长度方向的厚度均匀性及反射率如图15所示，不同位置周期厚度均在2.944～2.974 nm范围，误差峰谷值为30 pm，相对误差的均方根值仅为0.4%；不同位置多层膜在8 keV的反射率在59.7%～62.1%，大尺寸范围反射性能基本一致，达到国际先进水平[36］。

基于上述技术，我们先后为上海光源超小角散射线站和北京光源荧光线站多层膜单色器研制了Pd/B4C和Ru/C多层膜反射镜，并完成了安装应用。针对上海光源膜蛋白线站单色器的需求，进一步研制了350 mm长的W/Si和Ru/C双通道多层膜反射镜元件，每个通道多层膜有效区域为320 mm×20 mm，两条通道之间间隔约2 mm。双通道多层膜沿长度和宽度方向周期厚度的均匀性结果如图16所示。其中，W/Si和Ru/C多层膜厚度沿长度方向的均方根误差分别为0.3%和0.4%，沿宽度方向的均方根误差均为0.2%。该元件已安装应用在膜蛋白线站中。基于研制X射线多层膜的优异性能，课题组为德国BESSY-II光源TXM成像线站单色器升级镀制了单层膜Au和多层膜Cr/C相配合的双通道大尺寸反射镜，长度为310 mm，已在线站完成安装应用。上海同步辐射光源和德国BESSY-II光源用双通道反射镜实物图如图17所示。此外，课题组基于大口径镀膜技术，为中国工程物理研究院强场等离子体诊断等应用研制了大量不同X射线波段的多层膜反射镜，促进了相关诊断技术的发展。

2.8 X射线微纳多层膜光栅

多层膜的高反射率特性也可以解决X射线光栅效率低的难题。光栅是软X射线单色器和谱仪的核心分光元件，但在1～4 keV的韧X射线波段，其效率非常低，高线密度闪耀光栅的效率小于5%，这已成为韧X射线成像和谱学技术发展的瓶颈问题。将多层膜和反射光栅相结合，利用多层膜光栅的布拉格衍射可有效提升光栅的衍射效率，多层膜闪耀光栅结构示意图如图18所示。课题组基于严格耦合波理论，建立了多层膜光栅的单级次理论模型，阐明了多层膜和光栅微结构共振衍射的规律，明确了实现最高衍射效率的结构条件，理想多层膜闪耀光栅的衍射效率最高可达到相应多层膜的反射率值[37-38］。

在此基础上，课题组研究了多层膜在微纳光栅表面的生长机制，发展了纳米多层膜的复形生长技术，在保证光栅槽型结构的同时实现了高 质 量 的 膜 层 生 长[39］，图19为Cr/C多 层 膜在2 400 l/mm闪耀光栅表面生长的截面TEM图[40］。课题组与德国BESSY-II光源展开紧密合作，设计并制备了一系列韧X射线多层膜闪耀光栅和矩形光栅元件[40，41］。其中，制备的Cr/C多层膜闪耀光栅在2～5 keV能段的1级衍射效率均达到40%以上，在3.1 keV处衍射效率达到60%，为国际文献报道中的最高值，如图20所示[40］。该元件在韧X射线波段的衍射效率是相同线密度Au单层膜光栅的10到40倍。课题组镀制的Cr/C多层膜光栅（长度100 mm）已成功应用在德国BESSY-II光源的TXM成像线站单色器中。

3 总 结

同济大学精密光学工程技术研究所在X射线多层膜领域展开了长期系统的研究，针对不同X射线不同波段的特性和应用需求，发展了一系列纳米多层膜的界面生长调控和宽带非周期多层膜的设计制备方法，建立了X射线掠入射大尺寸薄膜反射镜的镀制平台，实现了从软X射线到硬X射线波段不同类型高性能多层膜元件的研制，创新了高效率单级次多层膜光栅元件，完成了X射线多层膜元件在同步辐射、激光等离子体诊断等大科学装置上的应用，为我国前沿X射线光学技术和大型科学装置的发展提供了重要支撑。

随着新一代X射线光源和实验室聚变等技术的发展，X射线多层膜元件的性能和结构也在不断更新。更高能量的X射线观测和诊断技术需要能工作在40 keV～100 keV的多层膜元件，要发展厚度更小的多层膜镀制技术和表征方法；超高亮度超短脉冲的相干X射线光源对多层膜元件的稳定性提出了极高的要求，需要深入研究膜层结构、界面在超高亮度X射线辐照下的退化机制和规律，发展抗损伤多层膜元件；将一维多层膜和二维微纳结构相结合，有望研制出更高性能的反射/衍射光学元件。课题组也将在上述方向进一步开展研究，实现在新技术、新元件的突破和创新。