利用废旧塑料制备木塑复合材料研究进展∗

胡 福 曹 岩 徐海龙 吴志刚 李利芬

（1. 贵州大学林学院，贵州 贵阳 550025；2. 贵州民族大学贵州省优势生物质材料的开发与利用特色重点实验室，贵州 贵阳 550025）

塑料制品具有化学性质稳定、防水、质轻等优点，在世界各地都得到了广泛的应用。但传统塑料难以降解，容易造成“白色污染”等环境问题，且塑料燃烧后会产生多种有毒物质。此外，废旧塑料中含有大量的C、H等元素，直接掩埋或丢弃也是一种资源浪费[1]。因此，对废旧塑料进行高效回收和利用，具有重要的社会、经济及生态效益。将木材、农作物秸秆、果壳等废弃的天然木纤维与聚乙烯、聚丙烯等废旧热塑性塑料混合，通过挤出、注射、热压等方式制备的木塑复合材料（WPC），具有可重复利用且性能高于传统木质材料等优点，在现代园林、汽车内饰和室内外家具等领域应用广泛[2-3]，既为废旧塑料的回收利用提供了有效途径，也可提高农、林业木质纤维废弃物的综合利用。

1 废旧塑料基本概况

1.1 废旧塑料的分类及来源

塑料按其用途不同，可以分成通用塑料、工程塑料和特种塑料三种[4]。其中通用塑料是日常生活接触、使用最多的一种塑料，包括饮料瓶、食品袋、塑料饭盒及容器、农用地膜、农用帐篷和编织袋等。这类塑料主要成分为耐低温性能良好的聚乙烯（PE）、耐冲击性较高的聚丙烯（PP）、机械性能较好的聚氯乙烯（PVC）以及保温隔热作用稳定的聚苯乙烯树脂（PS）等。

通用废旧塑料来源广泛，废置量巨大，主要有2个来源，即工业用后废料和消费后塑料[5]。工业用后废料是指在塑料制品的制造过程中，如注塑成型、挤出时所形成的溢出物和边角物料所产生的塑料材料[6]，属于单种废旧塑料，也被称作单流聚合物[7]。在塑料回收过程中，工业用后废料常被认为是高等级聚合物塑料。消费后废料即是塑料产品经市场流通环节后失去其应用价值形成的塑料，具有成分复杂、包含多种未知聚合物材料或其他污染物等特点。因此，消费后废料属于混合废旧塑料，其回收与利用比较复杂[8]。然而，这些废旧塑料仍具有很大的应用价值，根据其性质与用途建立具有针对性的回收利用方法，可最大程度降低其回收成本、提高经济效益。

1.2 废旧塑料的危害

废旧塑料如处置不当会导致作物减产和环境破坏。农业生产中使用到的地膜材料在植物生长周期结束后如处理不当混杂在土壤中，会严重影响农作物根系的发育及其对养分和水分的吸收。研究表明，每公顷的土壤中残膜量为58.5 kg时，多种作物的产量均会有不同程度的下降（如玉米11%～23%，大豆5.5%～9.0%，蔬菜14.6%～59.2%）[9]。生活中产生的废旧塑料，例如包装袋、电器外壳、建筑材料等，由于粘附杂质较多很难再回收利用，如果直接填埋处理会破坏环境，并且长时间都难以降解，将长期占用土地[10]。

2 废旧塑料在WPC中应用

在WPC生产中添加一定量的废旧塑料可降低复合材料的生产成本。目前制备WPC所使用的废旧塑料包括单种废旧塑料和混合废旧塑料。

2.1 利用单种废旧塑料制备WPC

单种塑料具有成分已知、熔融温度一致等特点，适宜于制备WPC。利用废旧塑料制备WPC的工艺一般为废旧塑料的清洗、干燥、造粒以及与木质纤维材料的热压或挤出成型。

Kim等[11]以废旧膨胀聚丙烯（EPP）和红麻纤维为原料制备复合材料，研究发现，在红麻纤维含量相同的情况下，添加废旧PP与添加原生PP的复合材料相比，其弯曲模量和强度分别提高98%和55%，冲击强度和热变形温度分别提高31%和12%，这主要是由于红麻纤维与熔融废EPP之间可形成良好的混合和更加紧密的界面。

2.2 利用混合废旧塑料制备WPC

大部分废旧塑料为消费后废料，以各种塑料共混物的形式存在，为减少塑料分类所产生的额外成本，有学者直接用混合废旧塑料制备WPC。

Najafi等[12]以废旧PP、高密度聚乙烯（HDPE）以及山毛榉锯末为原料制备WPC，结果表明，由于PP的力学性能优于HDPE，因此含PP（原生和再生）的复合材料比含HDPE（原生和再生）的复合材料具有更高的刚度和强度，但其冲击强度较低。由PP和HDPE（原生或再生）混合制成的复合材料与由原生PP和HDPE制成的板材具有相当的拉伸性能。此外，含混合再生塑料（HDPE和PP）的复合材料其弯曲模量比由混合原生塑料（HDPE和PP）制成的复合材料高23%，这可能与回收塑料分子量下降和结晶度提高有关。

冯克夕等[13]分别以PE/PP共混废旧塑料和不同目数的稻壳粉、秸秆粉、竹粉为原料，经双螺杆挤出机制备WPC，并对其力学性能和断面微观结构进行研究。结果显示，在相同配比、相同目数下，利用竹粉制备的WPC性能最佳，且竹粉质量分数为50%、目数为60 目时，所制备的复合材料弯曲性能最好。断面微观形貌观察发现，复合材料内部结构不均匀，在受力时容易出现内部碎裂和断层现象，这主要是由于基体所使用的混合塑料物理和化学性质各不相同所导致。

3 利用废旧塑料制备木塑复合材料的界面改性

利用塑料和木质纤维制备WPC存在的最大问题是非极性塑料基体和极性木纤维两者间的相容性差，不能形成较好的粘合[14-15]。为提高WPC的界面相容性，可利用各种物理或化学方法对木质纤维或聚合物基体进行预处理，或在复合材料制备过程中加入适当的增容剂，以增加木质纤维和聚合物基体的界面粘和性。

3.1 木质纤维或聚合物基体的预处理

WPC的界面改性可通过物理或化学方法对木质纤维、聚合物基体进行预处理。

3.1.1 物理方法

对木质纤维进行预处理常采用的物理方法主要为热处理、蒸汽爆破处理和放电处理等。

热处理是一种很有应用潜力的提高WPC界面相容性的植物纤维处理方法。热处理指在缺氧环境（蒸汽、氮气、真空、导热油等）中180～240 ℃条件下对木质纤维进行可控热解处理。在此过程中，木纤维中热稳定性较低且吸湿性较高的半纤维素组分会出现部分降解，同时纤维素的非结晶区部分结晶化，木纤维表面的游离羟基数量下降、表面自由能减弱，这些变化均可提高木质纤维在聚合物基质中的粘合力[16]。此外，热处理具有工艺和设备相对简单、不会产生有毒害的废弃物等优点，因此适用于工业生产。Moreno等[17]以棉签生产过程中产生的PP废料为原料，分别与热处理稻壳（PRH）、未热处理稻壳（NRH）通过注射成型方式制备WPC。结果显示，PRH可有效提高复合材料的抗拉强度和杨氏模量等力学性能，当稻壳纤维填充量大于4 wt%时，PP/PRH复合材料的抗拉强度比PP/ NRH复合材料高约3 MPa。当NRH填充量大于7 wt%时，PP/ NRH复合材料杨氏模量显著降低，当NRH含量为20 wt%时，PP/ NRH杨氏模量降低至200 MPa左右（纯PP约为550 MPa）；而PP/PRH复合材料的杨氏模量随材料中PRH含量的增加呈缓慢增加趋势，当PRH含量为20 wt%时，PP/PRH杨氏模量达600 MPa左右。研究认为，这主要是由于热处理使稻壳纤维表面的物理和化学结构发生了变化，形成多孔结构从而增加了纤维的孔隙率，同时暴露出更多的硅基团，稻壳纤维物理和化学结构的改变共同提高了填料纤维与基体间的粘附性，进而提高了复合材料的力学性能。

蒸汽爆破法是指在密封容器内，首先采用高温高压蒸气将木质纤维材料润胀，然后在很短的时间内泄压。处理后的木纤维材料中木质素质量分数、纤维长度与聚合度均会有所下降，而比表面积会有所增加，从而使界面粘接强度得到改善[18]。

放电处理主要包括低温等离子处理、离子溅射法及电晕放电法。一方面，放电处理会刻蚀木质纤维的表面，增加其表面的粗糙程度，使得木质纤维与基体界面之间的结合性能提高；另一方面，放电处理可使纤维分子的表面能发生变化，提高极性纤维与非极性聚合物间的结合性，实现复合材料熔体黏度降低、力学特性提高的目的[19]。

3.1.2 化学方法

对木质纤维或聚合物基体进行化学预处理以提高其与塑料基体相容性，最常采用的改性方法为碱化处理、偶联剂预处理、接枝改性等方法。

碱化处理可使木质纤维的组成和结构发生一些变化，一是碱性处理可溶解去除植物纤维上的一些果胶、木质素及其他低分子杂质，从而提高纤维表面粗糙度；二是碱化处理能使纤维束分裂为较小纤维，从而增大纤维的长径比。两方面的共同作用均可增加木质纤维和塑料基体之间的有效接触面积，最终实现纤维和塑料界面结合力的提高[20]。碱化处理一般选用的试剂为5～10 wt%的氢氧化钠溶液，该浓度范围的试剂适用于包括木竹纤维、农作物秸秆纤维、麻纤维和棕榈纤维等多种不同类型植物纤维的处理[21-23]。Torun等[21]利用5%的氢氧化钠溶液处理板栗纤维并用其增强再生高密度聚乙烯（rHDPE）制备复合材料，结果表明，氢氧化钠处理可提高WPC的拉伸和弯曲性能，如纯rHDPE的抗弯弹性模量为1 094 MPa，当板栗纤维含量为50 wt%时，未处理板栗纤维/rHDPE的抗弯弹性模量为1 450 MPa，5 wt%氢氧化钠处理板栗纤维/rHDPE的抗弯弹性模量为1 526 MPa，这主要是由于经过碱处理的纤维表面粗糙度有所增加，从而提高了纤维增强体和聚合物基体之间的界面粘结力。

偶联剂中同时包含两类基团，一类是易于极性基团发生化学反应的基团，另一类是亲有机物的基团，因此偶联剂的加入能够改善木质纤维与塑料基体之间的界面相容性，明显提高复合材料的力学性能，常用的偶联剂型增容剂主要为硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系以及异氰酸酯类等。李自强[24]以废旧塑料与木粉为主要原材料，用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及NaOH溶液对木粉进行预先处理，研究表明，上述的预处理均可提升WPC性能，其中用硅烷偶联剂处理效果最佳，其添加量小于木粉含量的4%时，复合材料的抗弯强度随硅烷偶联剂加入量的增加而增强，硅烷偶联剂用量为4%时，WPC抗弯强度为30.33 MPa，与没有添加硅烷偶联剂相比提高18%。

接枝改性是在引发剂的作用下将单体和木纤维或聚合物进行接枝聚合，使用较多的单体为MAH、α-甲基丙烯酸甲酯、乙烯基氰、乙烯基苯等，引发剂主要为γ射线、过氧化二异丙苯（DCP）、硝酸铵铈、H2O2等。高华等[25]利用PP和PE共混模拟废旧塑料，利用MAH为接枝单体、以DCP为引发剂对混合废旧塑料接枝改性后将其与杨木纤维复合制备WPC，结果显示，接枝改性后，聚烯烃分子链上引入的极性酸酐基团可通过共价键或氢键方式与杨木纤维表面的羟基结合，从而提高木纤维与废旧塑料混合物之间的界面结合性能，当MAH用量为1 wt%时，WPC的抗弯强度可提升40.2%，无缺口冲击韧性可增加53.4%。

3.2 原位增容改性

在WPC制备过程中添加界面改性剂进行原位增容改性是减弱塑料基体和木质纤维材料之间界面张力、改善WPC力学性能的有效方法。常用的原位界面改性剂包括马来酸酐（MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）等单体，由MAH、GMA形成的二元或三元共混物，以及马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）和马来酸酐接枝乙丙三元橡胶（EPDM-g-MAH）等热塑性弹性体或聚烯烃接枝极性单体的接枝共聚物等[26-27]。

Chen等[28]以稻壳（RH）、rHDPE和再生聚苯二甲酸乙二醇酯（rPET）为原料，共混后采用双螺杆挤出、热压/冷压成型工艺制备WPC，结果显示，利用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（E-GMA）增容处理后，复合材料的尺寸稳定性和冲击性能明显提高，证明E-GMA可改善rHDPE/rPET共混基体的相容性和混溶性，同时也增强了基体与纤维之间的界面结合性能。

热塑性弹性体或聚烯烃接枝极性单体的增容原理是利用聚合物表层上的羧基或酐基官能团和木质纤维表面的羟基产生酯化反应或生成氢键，使纤维极性、吸水性能下降。此外，在相容剂的另一端，将大分子链插入聚合物中，产生类似于链段缠绕的作用，从而可在聚合物、木质纤维两者间起着桥梁作用，进一步提高它们的界面结合。葛正浩等[29]对比了PP-g-MAH、硅烷、钛酸酯和ND-302几种增容剂对秸秆粉/废旧塑料复合材料力学性能的影响，结果显示，采用PP-g-MAH效果较好，当其质量分数为4%时，复合材料的拉伸、冲击和弯曲强度较未添加增容剂组分别提高了47.9%、31.8%和20.5%，综合力学性能最好。Francisco等[30]利用回收聚丙烯（rPP）和短麻纤维（SHFs）制备WPC，为改善rPP与SHFs两者间的相互作用，在熔融加工过程中添加了PP-g-MA和马来化亚麻油（MLO）两种增容剂，结果显示，在rPP中加入PP-g-MA效果更好，能够明显提高纤维与基体间的界面结合，弹性模量提高27.3%，同时降低了WPC的吸水率。

4 结语

随着石化资源的日益减少和全球“白色污染”、温室效应的加剧，利用废旧塑料制备WPC具有很大的潜力，但仍面临一些问题：1）较大部分的废旧回收塑料尤其是消费后塑料是以各类塑料共混物的形式存在，各种组分之间相容性较差、熔融温度有较大差异，导致所制备的WPC力学特性较差，尤其是抗冲击强度低；2）回收废旧塑料在使用时间或条件上均存在一定的差异，导致塑料的基本性能不稳定，从而影响木塑制品的性能；3）木质纤维在聚合物基体中分散性差及其与基体的界面粘结力弱是影响WPC力学性能的关键因素。

为实现利用回收废旧塑料制备性能优异WPC的目的，今后可从以下两个方面开展系统的研究工作：1）建立快速高效的塑料分类方法，提高再生废旧塑料的基本性能，包括解决废旧塑料在使用过程中因降解而劣化的问题，建立完善的再生塑料质量标准；2）深入WPC界面改性的研究，尤其是探索新型的原位反应增容剂和增容机理，以期在复合材料制备过程中有效改善塑料基体和增强体之间的界面相容性。