畜禽粪便中铜锌的污染及治理研究进展

屈健

（浙江省动物疫病预防控制中心，杭州 311199）

0 引言

中国畜禽养殖经过多年的快速增长，到2007年已进入规模化阶段，2012—2016 年，生猪产量遥遥领先于其他国家，约占世界产量的一半，家禽饲养量也居世界第一。养殖量的增加带来了环境污染的风险，根据第一次全国污染源普查公告的数据，2007年畜禽养殖业主要水污染物排放量铜为2397.23 t，锌为4756.94 t。土壤中铜的积累37%～40%来源于畜禽粪便，锌的积累8%～17%来源于畜禽粪便[1]。因此，分析在畜禽饲料中添加高剂量铜锌导致粪便铜锌过量对环境的影响，提出治理的最新方法，对提高土壤和水体质量具有十分重要的意义。

1 铜锌对环境的影响

铜锌具有减少断奶仔猪腹泻、促进仔猪生长、提高饲料报酬等作用，在猪饲料中的添加量不断增加。由于猪对铜锌的利用率较低，摄入的铜锌经猪体内代谢后有90%以上随粪便排出，施用此类粪肥会造成铜锌元素在土壤中的累积，增加农作物中铜锌的含量。

黄玉溢等[2]通过测定发现：规模化养猪场配合饲料中铜、锌的平均含量分别为153.4、194.9 mg/kg，粪便中铜、锌的平均含量分别为760.7、1042.6 mg/kg，两者呈线性相关。此类粪便若作为有机肥施用，按照德国腐熟肥铜100 mg/kg、锌400 mg/kg的限量标准（中国有机肥没有铜、锌的限量值），所有猪粪铜均超标，91.7%的猪粪锌超标。任玉琴等[3]对浙江省5 个生猪主产区35家猪场，采集了468个不同生长期的猪粪进行检测，发现平均含量趋势为：锌＞铜＞锰＞砷＞铬＞铅＞镉＞汞，锌、铜含量最高，按干物质计，分别达到2405 mg/kg 和1288 mg/kg，按畜禽粪便安全使用准则[4]进行判定，猪粪中铜锌均超标，如农田长期大量使用这些畜禽粪肥，会使铜锌在土壤聚集造成污染，破坏土壤的质地和微生物，影响作物产量和养分，最终通过食物链给人类的健康造成潜在危害。

畜禽养殖中30%～90%的抗生素[5]和大部分铜[1]随粪便排出体外，这些抗生素和铜通过粪便进入土壤、水体后，对其内部微生物种群的抗生素抗性基因(ARGs)分布和传播起了主要作用，而抗生素抗性基因会导致多种抗生素治疗无效[6]。有研究表明：铜和抗生素的复合污染可增加环境中抗生素抗性基因的丰度[7]，并通过抗性基因的水平转移，对环境和人体健康构成巨大的潜在危害[8]。

2 治理畜禽粪便中铜锌对环境的污染

2.1 应用氨基酸铜锌螯合物，提高畜禽对铜锌的吸收

氨基酸铜锌螯合物是铜锌离子与氨基酸分子经过络合反应生成的具有环状结构的物质，其化学结构稳定，是动物机体吸收铜锌离子的主要形式，分子内电荷接近中性，能防止铜锌离子在动物消化道内与胃酸等作用形成不溶性化合物，改善铜锌在体内的存留和释放，具有较高的吸收率和生物学效价。在饲料中较少添加即可达到与无机盐同样效果，从而减少粪便中铜锌的排放。

董晓慧等[9]对大鼠的试验发现：赖氨酸锌螯合物和蛋氨酸锌螯合物的生物学效价分别是硫酸锌的141%～205%和135%～206%。周锦兰等[10]研究了不同锌源饲喂肉鸡对其日增重的影响，发现不同来源蛋氨酸锌螯合物的生物学效价比硫酸锌高34%～79%。邢芳芳等[11]试验了不同铜源对仔猪生长性能的影响，在饲料中添加50 mg/kg蛋氨酸铜螯合物或100 mg/kg甘氨酸铜螯合物与添加250 mg/kg 硫酸铜进行比较，发现生长性能和料肉比方面无显著差异，低剂量的氨基酸铜螯合物替代高剂量无机铜取得相同促生长效果。

2.2 在堆肥中使用钝化剂，降低畜禽粪便中铜锌的生物有效性

堆肥法通过畜禽粪便有机物形态转变钝化铜锌的活性，使其生物有效性降低，是目前研究深入处理粪便铜锌的一种方法。环境中铜锌的化学形态包括可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态，生物有效性依次降低，前3种形态与作物对铜锌的吸收密切相关，后2种为稳定态，有机结合态不参与作物铜锌的供给，残渣态的铜锌不易释放。王玉军等[12]试验了高温好氧堆肥对鸡粪中重金属化学形态的影响，发现堆肥后铜锌的稳定态比例有所上升，其中铜增加最大，达到10.9%。何增明等[13]研究了沸石、海泡石和膨润土3 种钝化剂在高温好氧猪粪堆肥中对铜、锌形态变化的影响，结果表明：处理后锌由生物有效性较高的形态向较低的形态转化，但铜表现为可交换态和残渣态均有所降低。赵军超等[14]试验了钝化剂钙基膨润土在堆肥中对铜、锌形态转化的影响发现：添加10%钙基膨润土，可使猪粪中铜的生物可利用态降低48.90%，锌降低16.39%。

2.3 应用新型处理技术，减少畜禽粪便中铜锌的含量

2.3.1 生物沥浸法 生物沥浸法是用氧化亚铁硫杆菌或氧化硫硫杆菌等嗜酸性硫杆菌对粪便进行处理，通过氧化作用产生硫酸，降低粪便的pH，使其中难溶的铜锌变为可溶的硫酸盐从固相沥出加以去除。杨慧敏等[15]用14%接种量的硫细菌混合菌液对猪粪中重金属进行生物沥浸，经过14 天，铜、锌浸出率分别达到97.8%和99.8%。魏孝承等[16]分析了不同条件下土著硫杆菌去除猪粪重金属的效果，发现接种量2%～10%，温度28～38℃时，生物沥浸10天后，铜锌的浸出率均可达90%以上。周俊等[17]研究了复合嗜酸性硫杆菌对猪粪中重金属的去除效果，发现在猪粪中添加2 g/L的单质硫并接种复合菌群后，再添加4 g/L亚铁离子对猪粪中铜锌浸出效果最好，分别达到87.3%和91.9%。以上数据表明，生物沥浸法去除粪便中铜锌效果明显。

2.3.2 有机酸浸提 通过有机酸的酸化作用，可使粪便中的铜锌以离子形式溶解析出，从而达到减少粪便铜锌含量的目的。杜丽琼等[18]试验了各种有机酸去除猪粪铜锌的效果表明：柠檬酸和草酸浸提去除猪粪铜锌的效果较好，在固液比1:20，反应时间24 h，pH为有机酸原始pH 时，0.2 mol/L 柠檬酸对铜锌的去除率分别为57.90%、73.76%，0.1 mol/L 草酸分别为62.72%、59.39%。舒美惠等[19]的试验表明：猪粪中铜锌的去除率与有机酸浓度呈正相关，当浓度为0.20 mol/L，在固液比1:10 时，经过4 h，草酸对铜、锌去除率分别为42.37%和47.63%，柠檬酸分别为27.19%、77.17%。以上结果均在实验室条件下取得，反应量较小。有机酸浸提畜禽粪便的规模化应用，以及浸提后对粪便中氮磷钾等营养成分含量的影响，需进一步研究和验证。

2.3.3 电化学法 施加外部电场于畜禽粪便，使其中铜锌离子在电场的作用下，发生定向迁移，在阴极析出单质或在阴极区富集，从而减少粪便中的铜锌。熊长齐等[20]分别以石墨板、不锈钢板为阳极和阴极，对畜禽粪便进行处理，当电压为40 V，电解4 h，对畜禽粪便中铜锌的处理效果最佳，此时阳极区域粪便铜锌离子的去除率分别达到62.32%、79.78%。电化学法反应时间短，处理方便，但存在阴极区域铜锌离子含量增加的问题，今后在电极的选择和活化、电极间的隔离等方面，有广泛的研究空间。

2.4 规范饲料生产和养殖管理，完善有机肥的标准

在饲料中添加高剂量铜和锌对环境造成的影响，已引起国内外的广泛关注，纷纷提出饲料中的最高添加限量，美国和加拿大日粮中铜和锌最大限量分别为125 mg/kg和500 mg/kg，欧盟规定16周内小猪饲料铜的允许量为175 mg/kg，17周以上为35 mg/kg。中国于2017年发布《饲料添加剂安全使用规范》（农业部公告第2625号），根据动物的品种和生长阶段，规定了在配合饲料或全混合日粮中铜锌的最高限量，铜15～125 mg/kg，锌80～180 mg/kg，可见，中国饲料中铜锌的限量标准大大严于欧美等国，在饲料生产和畜禽养殖中要认真执行，坚决杜绝畜牧生产中滥用铜锌的现象。

中国现行的有机肥料农业行业标准NY 525—2012，虽然与2002 版相比，增加了重金属（砷、汞、铅、镉、铬）等指标，但未给出铜锌的限量值。这样在畜禽粪便作为有机肥使用中，不能对铜锌的量进行有效制约，存在铜锌在土壤、水体富集，影响农产品品质和人类健康的风险，今后应参照德国腐熟堆肥标准，完善有机肥的标准体系，制定铜锌的最高限量。