微波消解预处理碱木质素制备阳离子型表面活性剂

唐小慧 平清伟 盛雪茹

（大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁省生物质与化学重点实验室，辽宁大连，116034）

表面活性剂是同时具有亲水基和疏水基的大分子物质，其具有增溶［1］、乳化、润湿以及杀菌消毒［2］和去污等性能。目前，表面活性剂多由化石资源为原料合成，具有不可再生性和污染环境的缺点［3］。而生物质资源来源丰富，经济可再生，是绿色无污染的资源，被认为是代替化石资源的理想选择之一［4-5］。利用生物质资源制备的生物质基表面活性剂具有天然、温和、刺激性小和可再生性等优良特性。

木质素是木质纤维生物质的主要成分之一［6］，是一种复杂的三维聚合物［7］，其结构中含有多种亲水的活性官能团，如羟基、甲氧基、羰基和羧基，同时具有疏水的苯丙烷结构单元，本身具有一定的表面活性。在制浆造纸工业中，木质素存在于制浆废液中，主要被用作燃料［8］，目前只有少量木质素（1%~2%）被分离出来并用于制备高附加值产品［9］。因此，对木质素，尤其是碱木质素进行高值化利用［10］，如制备可再生的表面活性剂［11］，成为研究人员的关注热点。Zhang等［12］采用Mannich反应将磺酸基和长碳链固定在碱木质素上，合成了木质素基表面活性剂；结果表明，当该表面活性剂质量分数为5%时，其界面张力达到5.0 mN/m，可比肩优良表面活性剂的性能。李小康［13］采用两步法将碱木质素和木质素磺酸钠改性制备为木质素聚醚和木质素季铵盐两种木质素基表面活性剂；结果发现，两种表面活性剂均具有良好的耐盐、耐碱、耐高温性能，且与其他表面活性剂相容性好。Li等［14］以木质素、氯甲基环氧乙烷和二乙醇胺为原料合成二乙醇胺改性木质素以用于硅酸盐水泥的生产。Cai等［15］采用磺化木质素季铵化法制备得到木质素基两性表面活性剂（SLQA）；与磺化木质素相比，SLQA能更有效地促进木质纤维素的酶解。

微波消解（或处理）具有能耗低、加热速率快、操作简单和对环境影响小等优点。此外，微波消解可产生高温高压的局部环境，从而促进自由基和其他高反应活性物质的生成，比常规加热预处理效率高［16-17］。目前，在木质素研究领域，微波消解主要应用于辅助木质素的降解。Ouyang等［18］采用微波消解以降解碱木质素，发现微波可以促进木质素的降解，降解的木质素酚羟基含量较高，由初始的0.83 mmol/g增至1.73 mmol/g，表明微波消解提高了木质素的反应活性。Podschun等［19］提出了在微波辅助下、利用三氟甲磺酸铟制备去甲基化木质素的方法；结果表明，产物芳香族羟基的数量从初始的2.1 mmol/g增至4.4 mmol/g。夏成龙等［20］采用微波处理辅助加热的方式，在HBr/十六烷基三正丁基溴化磷体系中对木质素进行脱甲基化改性，发现所得改性木质素的酚羟基含量相比原料木质素提高了32.7%。Gosz等［21］以粗甘油和1，4-丁二醇为原料，采用微波处理液化木质素以合成生物多元醇，微波处理的加热应用显著缩短了反应时间。然而，将微波消解应用于制备木质素基表面活性剂的报道较少。因此，本研究利用微波消解对碱木质素进行预处理，以破坏其三维网络结构，提高产物酚羟基含量，从而提高碱木质素与烷基中间体的接枝反应活性，制得木质素基阳离子型表面活性剂；并探讨微波消解反应条件对产物性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料

碱木质素（AL），由济宁明升新材料有限公司提供；KOH、NaOH、H2SO4、HCl、丙酮、异丙醇、H2O2（30%），均为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；环氧氯丙烷、N，N-二甲基十二烷基胺、对羟基苯甲酸、棉籽油和松节油均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 实验仪器

G70F20CN1L-DG（B0）微波消解仪，格兰仕电器公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），德国Bruker公司；UH 5300紫外-可见分光光度计（UV-vis），日立高新技术公司；电位滴定仪905 Titrando，瑞士万通；光学接触角测量仪，瑞典白欧林集团；电热恒温鼓风干燥箱，上海虔均科学仪器有限公司；ZBRTE-718恒温振荡器，上海力辰邦西仪器科技有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 AL提纯

称取50 g AL，用NaOH溶液溶解并调节溶液pH值为12，使AL能完全溶解，然后用G3砂芯漏斗过滤除去不溶物质，采用H2SO4调节过滤后的AL溶液pH值至3，搅拌至木质素完全析出，然后真空加压进行洗涤，用去离子水洗至中性，将洗涤后的AL置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥备用。

1.3.2 微波消解预处理碱木质素（ALM）的制备

将1 g AL和9 mL水加入消解罐中，并以NaOH溶液溶解AL，将反应所需量的H2O2溶液加入消解罐中，然后将消解罐置于微波消解仪中进行反应。反应结束后，迅速将产物倒出，冷却至室温并使用H2SO4沉淀，洗涤沉淀物至中性并干燥，得到产物ALM。本研究采用单因素实验对H2O2用量、微波时间和微波功率进行优化［18］，探讨H2O2用量时，设定微波时间为5 min，微波功率为70 W；得到H2O2最优用量后再探讨微波时间和反应功率的最优值。

1.3.3 （2，3-环氧丙基）十二烷基二甲基氯化铵的合成

将环氧氯丙烷（9.25 g）和HCl（4.38 g）加入三颈圆底烧瓶中，25℃条件下搅拌30 min，然后将反应温度升至40℃，在20 min内滴加N，N-二甲基十二烷基胺（18.54 g），用NaOH溶液调节混合溶液的pH值至9，并在50℃下继续反应2 h。然后冷却至室温后制得（2，3-环氧丙基）十二烷基二甲基氯化铵中间体［22］。

1.3.4 木质素基阳离子型表面活性剂（ALMG）的制备

分别将不同条件预处理制得的ALM（25.4 g）和200 mL丙酮加入带有搅拌和回流装置的三颈烧瓶（500 mL）中，升高温度至40℃，然后用NaOH调节溶液pH值至12，保温30 min以使ALM能够完全溶解。当反应体系温度达到50℃时，边搅拌边滴加（2，3-环氧丙基）十二烷基二甲基氯化铵中间体（30.81 g），反应2.5 h。随后采用旋转蒸发仪除去丙酮，再加入200 mL异丙醇，在72℃条件下回流3 h以除去无机盐，然后加入蒸馏水以析出产物并在60℃的鼓风干燥箱中干燥20 h，得到微波消解预处理条件不同的一系列浅棕色固体粉末，即ALMG［22］。制备AL直接季铵化表面活性剂（ALG）的方法同上。

1.4 性能表征

1.4.1 电位滴定

精确称取0.03 g AL、ALG、ALM和ALMG于不同烧杯中，另备不加样品的空白样，向上述各烧杯中加入5 mL过量的KOH溶液（pH值≈14），然后精确称取0.05 g对羟基苯甲酸内标物加入其中，随后加入25 mL去离子水溶解样品和内标物，然后超声处理30 min（500 W），以进行电位滴定。

1.4.2 FT-IR测定

将AL、ALG、ALM、ALMG磨成粉末，与烘干的KBr混合进行压片，使用傅里叶变换红外光谱仪在500~4000 cm-1的波数范围内进行扫描，分辨率4 cm-1。

1.4.3 吸光度测定

准确称取0.20 g AL、ALG、ALM和ALMG，用pH值=12的NaOH溶解，然后将溶液稀释至所需倍数，以确保吸光度在0.2~0.8之间。采用紫外-可见分光光度计测定样品的吸光度，测试温度为室温，扫描范围为200~400 nm。

1.4.4 表面张力测定

用NaOH溶液将AL、ALG和ALMG配制成质量浓度不同的一系列（0.1~1.0 g/L）溶液，利用光学接触角测量仪、采用悬滴法进行表面张力的测定。

1.4.5 亲水亲油平衡（HLB）值的测定

将一定量的棉籽油（HLB值=6）与松节油（HLB值=16）混合以制备HLB值为7~15的标准油样本［23］，利用标准油样法测定ALMG的HLB值。使用表面活性剂乳化油相介质时，当表面活性剂的HLB值与油相介质所需的HLB值相同时，所产生的乳液具有最佳的稳定性，在油水分离时的水量（体积）最小，此最小体积对应的HLB值即为ALMG的HLB值。取0.5 g ALMG，用NaOH溶液溶解，然后稀释至100 mL。将10 mL上述制备的标准油样添加到50 mL具塞试管中，然后将10 mL的上述样品溶液添加到每个具塞试管中。盖上盖子，置于振荡器中，直到油和水成为均匀混合物为止。静置2 h后，立即记录分离出的水体积，根据水体积即可得到对应的HLB值。

2 结果与讨论

2.1 微波消解预处理

木质素是一种具有三维网络结构的聚合物，其暴露的活性位点较少［24］，使其难以被利用。H2O2可氧化木质素，部分破坏其复杂网络结构，从而增加木质素的活性位点数量。该过程的机理可归结为：H2O2在碱性溶液中可产生羟基自由基（·OH-）和氧基自由基（·O-）等亲核基团，上述亲核基团随后与AL的芳香环和脂肪族结构发生亲核反应，导致芳基醚键断裂生成酚氧负离子，从而使得AL的酚羟基含量增加［25］。此外，与常规加热氧化木质素相比，微波辐射可在较低的氧化剂用量、较低的温度或较短的氧化时间条件下更有效地促进木质素的氧化降解［18］。

2.1.1 电位滴定

电位滴定能够准确地定量分析木质素的酚羟基含量，为探讨微波消解预处理前后酚羟基的变化情况，对AL和ALM进行电位滴定测定，结果如图1所示。由图1可知，随着微波消解过程中H2O2用量、微波时间和微波功率的增加，ALM的酚羟基含量均呈先增加后减少的趋势，这可能是因为过于剧烈的反应条件会促进木质素的再缩合反应，从而抑制木质素解聚反应的进行［26］。未经预处理的AL酚羟基含量为1.29 mmol/g，在最优条件下，即H2O2用量8.4 wt%、微波时间7 min、微波功率140 W，ALM-8.4 wt%-7 min-140 W样品的酚羟基含量高达2.39 mmol/g。

图1 微波消解预处理条件对ALM酚羟基含量的影响Fig.1 Effects of microwave digestion conditions on the hydroxyl content of ALM

2.1.2 紫外吸光度

图2为AL和ALM的紫外吸收光谱图。已知205和280 nm处的吸收峰均为木质素的特征吸收峰［27］。由图2可知，205 nm处的吸收峰为C==C键共轭结构的特征吸收峰或丁香基单元的特征吸收峰，与AL相比，ALM在205 nm处吸光度升高，表明微波消解确实可以破坏木质素的三维网络结构［28］，氧化降解了木质素，暴露出更多的丁香基单元或C==C键，因而其在205 nm处的吸光度增强。280 nm处的吸收峰是与木质素酚羟基相关的吸收峰。与AL相比，ALM在280 nm处吸光度明显升高，这表明其结构中酚羟基含量增加。根据吸光度强度可知，微波消解预处理的最佳反应条件为：H2O2用量8.4 wt%、微波时间7 min、微波功率140 W；与电位滴定分析结果一致。

图2 微波消解预处理条件对ALM紫外吸光度的影响Fig.2 Effects of microwave digestion conditions on the UV absorbance of ALM

2.1.3 FT-IR

为揭示H2O2氧化-微波消解预处理过程中AL结构的变化，利用FT-IR对AL和最优样品ALM-8.4 wt%-7 min-140 W进行表征，结果如图3所示。从图3可以看出，与AL相比，ALM的羟基吸收峰（3400~3500 cm-1）增强，这说明经微波消解预处理后，ALM中总羟基含量明显增加，分子间氢键作用加强，这一结论与上述紫外吸光度和电位滴定的结论一致。1514和1426 cm-1处的吸收峰为苯环中C==C的振动吸收峰，由图3可知，预处理前后AL在这两处的吸收峰强度变化不大，表明微波消解预处理提高了羟基含量且没有破坏AL的苯环结构。

图3 AL与ALM-8.4 wt%-7 min-140 W的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of AL and ALM-8.4 wt%-7 min-140 W

2.2 木质素季铵化合成阳离子型表面活性剂

对于AL，采用化学改性将胺盐型或季铵盐型阳离子基团引入其结构中，可制备得到碱木质素基阳离子型表面活性剂（ALMG）。本研究采用具有12个C原子的N，N-二甲基十二烷基胺与AL进行接枝以制备ALMG。为进一步探究微波消解预处理对所制备ALMG性能的影响，本研究在制备表面活性剂阶段也采用了单因素实验方法。

2.2.1 电位滴定

不同ALM和ALMG的酚羟基含量测定结果如图4所示。从图4可以看出，所有ALMG样品的酚羟基含量较ALM均有大幅降低。其中，ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W酚羟基含量下降最为明显，由2.39 mmol/g降至1.37 mmol/g。这表明在季铵化的接枝反应过程中，AL上的酚羟基参与了反应。据此推断季铵化接枝N，N-二甲基十二烷基胺的反应位点应是AL上的酚羟基。由此可见，微波消解预处理碱木质素可提高其酚羟基含量，对后续接枝反应具有促进作用。

图4 微波消解预处理条件对ALMG酚羟基含量的影响Fig.4 Effects of microwave digestion conditions on the hydroxyl content of ALMG

2.2.2 紫外吸光度

ALM-8.4 wt%-7 min-140 W、ALG和不同ALMG的紫外吸光度测定结果如图5所示。其中，ALG为由AL直接进行季胺化反应制备得到的表面活性剂。由图5可知，ALMG在250和285 nm处的酚羟基特征吸收峰［22］强度均有不同程度的降低。这是因为，在接枝过程中，N，N-二甲基十二烷基胺与ALM上的酚羟基进行了季铵化反应，导致产物中酚羟基含量减少。

图5 微波消解预处理条件对ALMG紫外吸光度的影响Fig.5 Effects of microwave digestion conditions on the UV absorbance of ALMG

2.2.3 FT-IR

对ALM（即ALM-8.4 wt%-7 min-140 W）和不同ALMG进行红外结构表征，结果如图6所示。已知2930和2854 cm-1处的峰归属于—CH2—和—CH3—基团中C—H伸缩振动峰。从图6可以看出，ALM-8.4 wt%-7 min-140 W和不同ALMG在这两处均存在C—H的伸缩振动峰，且各ALMG在这两处的吸收峰均增强，这是由于反应过程中引入了长烷基链。1608和1462 cm-1处为苯环C==C的特征吸收峰，ALM-8.4 wt%-7 min-140 W和各ALMG样品在这两处的吸收峰强度相当，这表明接枝反应过程中样品的苯环结构没有被破坏，接枝前后样品中都存在苯环。910 cm-1处的微弱吸收峰为季铵盐中C—N的特征吸收峰。综上可知，N，N-二甲基十二烷基胺被成功接枝到ALM上。

图6 微波消解预处理条件对ALMG FT-IR谱图的影响Fig.6 Effects of microwave digestion conditions on the FT-IR spectra of ALMG

2.2.4 表面张力

图7为AL、ALG和不同ALMG的表面张力测定结果。由图7可知，当表面活性剂质量浓度为1.0 g/L时，AL和ALG的表面张力分别为62和47 mN/m。而经微波消解预处理后，ALMG的表面张力均有不同程度的降低。其中，ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W具有最低的表面张力（36 mN/m），显著低于AL和ALG，表明微波消解预处理可显著降低碱木质素表面活性剂的表面张力。

图7 微波消解预处理条件对ALMG表面张力的影响Fig.7 Effects of microwave digestion conditions on the surface tensions of ALMG

2.2.5 HLB值

HLB值是在一定程度上表明表面活性剂亲水或亲油程度的重要指标。表面活性剂的亲水性越强，HLB值越高，反之亦然。本研究选取ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W（最优样品）测定其HLB值，结果如图8所示。由图8可知，其HLB值为7。这主要是由于接枝反应中疏水性较强的长碳链被引入至AL上，AL上亲水基团的极性较小，导致ALMG的疏水性强（即亲水性弱），其HLB值也低。根据ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W的HLB值可知，该表面活性剂适用于润湿剂。

图8 ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W的HLB值Fig.8 HLB value of ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W

2.2.6 临界胶束浓度（CMC）

CMC是衡量表面活性剂的一个重要物理量，表面活性剂的表面张力随活性剂质量浓度的增加而降低，当质量浓度增加到一定值后，再增加质量浓度其表面张力变化不大，此时表面活性剂缔合形成稳定的胶束，此最开始形成胶束的最低浓度被称为CMC。通过表面张力法计算可知，本研究制得的最优样品ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W的CMC为0.6 g/L，表明木质素基阳离子型表面活性剂发挥作用所需的浓度较低，可节省用量、降低成本。

3 结论

本研究以碱木质素（AL）为原料，利用微波消解预处理AL制得微波消解预处理木质素（ALM），再经N，N-二甲基十二烷基胺季胺化接枝反应制得阳离子型表面活性剂（ALMG）。结果表明，微波消解预处理可破坏AL的三维网络结构，有效增加其酚羟基含量。经单因素实验得到最优微波消解预处理条件为H2O2用量8.4 wt%、微波时间7 min、微波功率140 W；在此条件下，ALM的酚羟基含量可从1.29 mmol/g提高至2.39 mmol/g。在AL接枝改性阶段发现，ALM的酚羟基含量越高，接枝合成产物ALMG的性能越好。最优样品ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W具有较低的表面张力（36 mN/m），临界胶束浓度为0.6 g/L，表明所制得的ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W在用作润湿剂时，所需浓度低、用量少，可降低生产成本。本研究开辟了一条木质素基生物质表面活性剂合成的新途径，具有潜在的应用前景。