金属-多酚网络/纤维素微纤丝复合物的制备及其抗氧化性和稳定性研究

焦 婷张红杰张 雪张海艳程 芸张文晖

（1.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102；2.天津科技大学轻工科学与工程学院，天津，300457；3.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102）

纤维素微纤丝（cellulose microfibrils，CMF）是在尽可能保留天然纤维素原有聚合度的基础上对纤维进行反复高强度均质化处理后得到的具有纳米尺度、高度润胀的胶体状纤维素产品［1］。CMF具有高机械强度、大比表面积、优异的氧气阻隔性能和极高的表面活性，且与亲水性聚合物共混时有较好的分散性［2-3］，大大提高了其与其他材料的亲和力，可作为增强剂与高分子聚合物复合，增强原有基材的强度［4］，还可作为涂层，替代部分传统铝塑制品［5-6］，达到增强材料阻隔性能［7-8］的目的，因此在造纸、包装和食品等领域的应用前景广阔。

金属-多酚网络（metal-polyphenol network，MPN）由墨尔本大学的Caruso课题组［9］在2013年首次提出，是利用天然多酚和金属离子在底物表面通过配位键络合而成的具有超分子网络结构的物质，被广泛应用于薄膜、微胶囊和凝胶等［10］，还可以应用于薄膜表面以固定金属纳米粒子［11］，对薄膜表面进行功能化改性。MPN由于制备过程简便快速、绿色环保，金属离子和多酚物质的可选择性多［12］，且不受被修饰底物的限制，近年来常被用作多功能的表面涂层材料。此外，MPN具有抑制微生物生长、清除自由基和阻隔紫外线等功能，且细胞毒性低［13］，在食品行业的发展潜力巨大［14］。其中，金属离子一般为Fe3+、Cu2+和Ag+等过渡离子或镧系金属离子，多酚结构物质包括单宁酸（tannic acid，TA）、表没食子儿茶素没食子酸酯（epigallocatechin gallate，EGCG）、聚多巴胺（polydo‐pamine，PDA）和阿魏酸（ferulic acid，FA）等。TA是自然界中较易获得的多酚之一，具有抗氧化活性、抗菌活性和pH响应性等。TA和Fe3+价格低廉，来源广泛，无毒无害，因此TA-Fe3+络合物是应用广泛的MPN。

本课题组利用TA与Fe3+共混制备MPN并用于CMF的功能化改性，以制备CMF-MPN复合物；探讨了MPN添加量、TA与Fe3+质量比以及体系pH值对CMF-MPN复合物抗氧化性和热稳定性等的影响；分析了CMF-MPN复合物的化学成分、结构稳定性和内部结合方式，以期更好地应用于食品包装领域。

1 实 验

1.1 原料及仪器

1.1.1 主要原料

CMF（制备原料为阔叶木漂白硫酸盐浆，直径约50~200 nm，长径比大于100），中国制浆造纸研究院有限公司；三（羟甲基）氨基甲烷（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；DPPH试剂（生化试剂），福州飞净生物科技有限公司；盐酸、氢氧化钠等（均为分析纯），北京化工厂；TA、FeCl3、无水乙醇等（均为分析纯），天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.1.2 主要仪器

超声波细胞粉碎机（JY92-Ⅱ，上海乔跃电子有限公司）；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，TENSOR 27，布鲁克光谱仪器公司）；冷冻干燥机（FD-1D-50，北京博医康实验仪器有限公司）；热重分析仪（TG，TGA/DSCⅠ，美国梅特勒-托利多有限公司）；扫描电子显微镜（SEM，S-3400N，日立先端科技股份有限公司）；旋涡混匀仪（HY-2，上海仪电科学仪器股份有限公司）；紫外-可见分光光度计（UV-1800，日本岛津公司）；X射线光电子能谱仪（XPS，GENESIS 60 S，赛默飞世尔科技有限公司）等。

1.2 实验方法

1.2.1 MPN溶液的制备

参照Gyeongwon等［15］的方法制备MPN溶液。称取适量TA和FeCl3粉末于等体积的超纯水中，使TA与Fe3+质量比分别为8∶1、4∶1、1∶1、1∶4和1∶8。将二者混合均匀后离心10 min（转速10000 r/min），取上清液，通过0.22µm的针头过滤器以去除杂质，调节pH值为3，制得TA与Fe3+质量比不同的MPN溶液。

选择TA与Fe3+质量比为4∶1的MPN溶液，利用HCl（0.1 mol/L）和NaOH（2 mol/L）溶液以及Tris-HCl（0.05 mol/L，pH值7.4）缓冲溶液调节MPN溶液的pH值至1、3、5、7和9，制得pH值不同的MPN溶液。

1.2.2 CMF-MPN复合物的制备

配制质量分数为1%的CMF悬浮液，取适量CMF悬浮液，分别加入0.1%、0.5%、1%、2%和4%（相对于CMF绝干质量，下同）的MPN（TA与Fe3+质量比为4∶1，pH值为3）溶液，用磁力搅拌器于室温下搅拌3 h（800 r/min），然后离心10 min（转速10000 r/min），保留第1次离心所得上清液，最后用超纯水反复洗涤沉淀直至上清液无色，制得MPN添加量分别为0.1%、0.5%、1%、2%和4%的CMF-MPN复合物，并标记为A1~A5。

向CMF悬浮液中分别加入添加量为2%的不同TA与Fe3+质量比（pH值=3）和不同pH值（TA与Fe3+质量比4∶1）的MPN溶液（具体制备条件见表1），重复上述操作，分别制得TA与Fe3+质量比（B1~B5）和pH值（C1~C5）不同的CMF-MPN复合物。

表1 TA与Fe3+质量比和pH值不同的CMF-MPN复合物的制备条件Table 1 Preparation conditions of CMF-MPN complex with different mass ratio of TA to Fe3+and pH value

1.2.3 CMF-MPN复合物的稳定性评价

将不同pH值的CMF-MPN复合物悬浮液稀释至合适浓度，分别在制备完成的第0、1、2、3、5、7、10、15、30和60天，用紫外-可见分光光度计在190~800 nm范围内进行全光谱扫描，得到出现最大吸收峰时的波长，通过吸光度的变化来表征CMF-MPN复合物的结构稳定性。

1.2.4 CMF-MPN复合物的抗氧化性检测

利用CMF-MPN复合物对DPPH自由基的清除率表示其抗氧化性。为使反应充分，将反应时间延长至1 h。具体方法如下：配制浓度为0.1 mmol/L的DPPH溶液（以无水乙醇为溶剂），取2 mL DPPH溶液和2 mL 1%的CMF-MPN复合物悬浮液置于5 mL离心管中，使用旋涡混匀仪充分摇匀，避光反应1 h，记为样品组。将2 mL DPPH溶液和2 mL无水乙醇充分混匀，记为空白组。将2 mL CMF-MPN复合物悬浮液和2 mL无水乙醇充分混匀，记为参比组。使用紫外-可见分光光度计在517 nm［16］处分别测其吸光度，每个试样平行测定3次，取平均值。CMF-MPN复合物对DPPH的清除率按式（1）计算。

式中，A1为样品组吸光度；A2为空白组吸光度；A0为参比组吸光度。

1.2.5 CMF-MPN复合物的热稳定性分析

利用热重分析仪测定CMF-MPN复合物的热稳定性。称取4~5 mg样品放入仪器的样品盘中，在氮气环境下测定。设定氮气流量为10 mL/min，升温范围为25℃~800℃，升温速率为10℃/min。

1.2.6 CMF-MPN复合物的XPS分析

首先利用冷冻干燥机对CMF-MPN复合物进行冻干处理，然后通过X射线光电子能谱仪对其表面化学组成进行表征。检测条件如下：激发源为Al-KαX射线（1486.6 eV），结合能以C 1s峰（284.8 eV）为内标校正，起飞角90°，探测深度5 nm。分别对样品进行全谱、C 1s谱和O 1s谱测试，最后利用Avantage软件对谱图进行分析处理，以此确定CMF-MPN复合物表面的化学组成。

1.2.7 CMF-MPN复合物的吸附量测定

采用超纯水在室温下将CMF-MPN复合物悬浮液稀释至合适浓度，然后进行梯度稀释，制成一系列浓度梯度的CMF-MPN复合物悬浮液，并在277 nm处测其吸光度，按式（2）拟合成标准曲线。测量制样时第1次离心所得上清液的吸光度，根据标准曲线计算出上清液中残余MPN的浓度。根据式（3）和式（4）分别计算MPN反应量及反应比例。

式中，a和b为常数；ct为反应液中MPN残余浓度，mg/L；x为样品上清液吸光度；qt为MPN反应量，g；c0为MPN初始浓度，mg/L；V为反应溶液体积，L；m1为CMF初始绝干质量，g。

1.2.8 CMF-MPN复合物的FT-IR分析

利用傅里叶变换红外光谱仪对CMF-MPN复合物进行FT-IR光谱测定。扫描波数为600~4000 cm-1，扫描次数为32次，扫描分辨率为4 cm-1，扫描频率为1 Hz。

1.2.9 CMF-MPN复合物的SEM分析

在样品台上粘上导电胶带，在胶带上贴一硅片，将CMF-MPN复合物悬浮液滴在硅片上，待其自然风干后对其表面进行喷金处理，置于扫描电子显微镜下观察其表面形貌，加速电压为15.0 kV。

2 结果与讨论

2.1 MPN添加量对CMF-MPN复合物性能的影响

2.1.1 CMF-MPN复合物的抗氧化性

不同MPN添加量的CMF-MPN复合物的DPPH清除率和吸光度如图1所示。由图1（a）可知，与纯CMF（对照组）相比，CMF-MPN复合物的抗氧化性均明显增强，说明TA-Fe3+络合物能赋予CMF显著的抗氧化性。

图1 不同MPN添加量的CMF-MPN复合物的DPPH清除率（a）和吸光度（b）Fig.1 DPPH clearance rates(a)and absorbances(b)of CMF-MPN complexes with different MPN additive amounts

从图1（a）左上角图还可以看出，随着MPN添加量的增加，纯MPN溶液的DPPH清除率反而下降，这是由于MPN具有强黏附性，易发生自聚，且其是立体网络状结构，TA上发挥抗氧化活性的酚羟基会因自聚而被掩盖，使其抗氧化性略微下降，但DPPH清除率仍在85%以上，依然能保持较好的抗氧化性。MPN吸附在CMF载体上后，CMF-MPN复合物的抗氧化性随MPN添加量的增加而提高。因为CMF长径比较大，呈长条状，可以穿插在MPN网络中间，一定程度上阻止MPN发生聚集，使其分散成尺寸更小的颗粒，因此TA中能发挥抗氧化活性的酚羟基得以更多地暴露。值得注意的是，A4样品的抗氧化性远高于纯MPN，说明CMF与2%的MPN复合可以相互协同，使CMF-MPN复合物具备显著的抗氧化性。

DPPH是一种稳定的含氮自由基，其乙醇溶液呈紫色，在517 nm处有强吸收峰。当体系中含有自由基清除剂时，自由基清除剂会与DPPH中的单电子配对而使DPPH溶液明显褪色，在517 nm处的吸光度降低，且褪色程度与其所接受的电子数量成定量关系［17-18］。由图1（b）可知，A4和A5样品的最大吸收峰消失，说明二者具有显著的抗氧化性；A1~A3样品的最大吸收峰仍存在，说明此时样品抗氧化性较弱，但随着MPN添加量增加，峰强度逐渐减小，说明抗氧化性呈增强的趋势。因此当TA与Fe3+质量比4∶1、pH值=3时，添加2%以上的MPN能使CMF-MPN复合物具备显著的抗氧化性。

2.1.2 CMF-MPN复合物的热稳定性

图2为MPN添加量不同的CMF-MPN复合物的TG曲线。由图2可知，CMF-MPN复合物的热质量损失主要有2个阶段：第一阶段为缓慢质量损失阶段，发生在30℃~150℃，该阶段主要是CMF-MPN复合物中物理吸附水的蒸发；第二阶段主要发生在250℃~350℃，为快速质量损失阶段，与CMF-MPN复合物中各组分的受热分解有关。

图2 MPN添加量不同的CMF-MPN复合物的TG曲线Fig.2 TG curves of CMF-MPN complexes with different MPN additive amounts

CMF-MPN复合物的最大热降解温度（Tmax）和残留量（Rf）如表2所示。Tmax和Rf可用于表征CMFMPN复合物的热稳定性，Tmax和Rf越大，表明复合物越稳定。由表2可知，MPN添加量与CMF-MPN复合物的热稳定性无显著相关性，各样品Tmax基本一致。但由于TA具有热不稳定性，因此CMF-MPN复合物的Tmax均比纯CMF略低。综合考虑Tmax和Rf，MPN添加量为2%时，CMF-MPN复合物的热稳定性最好。

表2 MPN添加量不同的CMF-MPN复合物的Tmax和RfTable 2 Maximum thermal degradation temperature(Tmax)and residual amount(Rf)of CMF-MPN complexes with different MPN additive amounts

2.1.3 CMF-MPN复合物的吸附效率比较

图3为CMF-MPN复合物及其上清液的肉眼观察照片，从左到右依次为样品A1~A5。由图3可知，CMF-MPN复合物是一个均一稳定的悬浮液体系。由图3（a）可知，随着MPN添加量的增加，CMF-MPN复合物的紫色逐渐加深，上清液颜色（见图3（b））与悬浮液颜色变化趋势相同。不同添加量的MPN在CMF上的吸附效率差别不大，均在88.8%~89.0%，也说明无论何种条件，MPN都具有高黏附性，与文献［19-20］报道一致。MPN的这种特性使其在应用时具有高效性，可避免原料的浪费。

图3 MPN添加量不同的CMF-MPN复合物（a）及其上清液（b）照片Fig.3 Photographs of CMF-MPN complexes(a)and their supernatants(b)with different MPN additive amounts

2.2 TA与Fe3+质量比对CMF-MPN复合物性能的影响

2.2.1 CMF-MPN复合物的抗氧化性

图4为TA与Fe3+质量比不同的CMF-MPN复合物的DPPH清除率和吸光度。由图4（a）可知，TA的相对含量越高，CMF-MPN复合物的抗氧化性越强。由图4（b）可知，B4和B5样品的光谱图中最大吸收峰消失，而B1~B3样品仍存在最大吸收峰。这是因为Fe3+过量时，TA结构中的酚羟基全部被Fe3+占据，失去了发挥抗氧化性的活性位点，所以抗氧化性弱。因此，当TA与Fe3+质量比大于4∶1、MPN的添加量为2%、pH值为3时，CMF-MPN复合物的抗氧化性较好。

图4 TA与Fe3+质量比不同的CMF-MPN复合物的DPPH清除率（a）和吸光度（b）Fig.4 DPPH clearance rates(a)and absorbances(b)of CMF-MPN complexes with different mass ratio of TA to Fe3+

2.2.2 CMF-MPN复合物的热稳定性

TA与Fe3+质量比不同的CMF-MPN复合物的Tmax和Rf如表3所示。从表3可以看出，与对照组相比，除B3的Rf略微下降，其他样品的Rf提高了45.9%~86.2%，说明除TA与Fe3+质量比为1∶1外，其他TA与Fe3+质量比制备的MPN的加入均可提高CMF的热稳定性；与纯CMF相比，当Fe3+相对含量过高时（B5），CMF-MPN复合物的Tmax降低，其余MPN样品均能使CMF-MPN复合物的Tmax略微提高，其中B2的Tmax提高幅度最大，提高了8.5℃。从Rf来看，B5的Rf最大，但此时其Tmax显著降低；从Tmax方面考虑，B2最稳定，此时其Rf也较大，因此选取TA与Fe3+质量比为4∶1条件制备的MPN用于制备CMF-MPN复合物，此时CMF-MPN复合物的热稳定性最佳。

表3 TA与Fe3+质量比不同的CMF-MPN复合物的Tmax和RfTable 3 Tmax and Rf of CMF-MPN complexes with different mass ratio of TA to Fe3+

2.2.3 CMF-MPN复合物的化学成分分析

TA与Fe3+质量比不同的CMF-MPN复合物的表面元素组成和Fe与O形成化学键（Fe—OH和Fe—O）的比例如表4所示。与对照组相比，Fe峰的出现说明TA-Fe3+络合物成功吸附在CMF上；B2样品中Fe含量最高，说明此条件下Fe3+的吸附效率最高，最终CMFMPN复合物中有效Fe3+含量最高。以纯CMF为对照样，吸附了MPN的CMF的C—O峰强度降低，因此C/O变大，根据TA的分子式（C76H52O46）推测，可能是TA的存在所致［21］。

表4 TA与Fe3+质量比不同的CMF-MPN复合物的表面元素组成和Fe与O形成的化学键的比例Table 4 Surface elemental composition and the ratio of Fe—O bonds of CMF-MPN complexes with different mass ratio of TA to Fe3+

对O 1s分峰得到Fe—OH和Fe—O的特征峰分别出现在532.65和531.20 eV附近，Fe—O键含量越多表明样品结构越稳定［22］。B2的Fe—O键含量最多，为89.45%，说明此条件下的MPN结构最稳定［23］。B1、B3、B4和B5的Fe—O键含量分别为57.85%、47.62%、42.76%和43.88%，可以看出TA相对含量比Fe3+多时，MPN结构更稳定，说明TA对维持MPN结构稳定性至关重要。但TA含量过高（B1）时，CMFMPN复合物稳定性有所降低，主要是因为TA具有大量酚羟基，反应活性较高，当TA过量时，没有足够的Fe3+与其络合，MPN结构中仍保留较多高活性位点，因此较不稳定。综上，TA与Fe3+质量比为4∶1时，MPN结构最稳定。

2.3 pH值对CMF-MPN复合物性能的影响

2.3.1 CMF-MPN复合物的抗氧化性

pH值不同的CMF-MPN复合物的DPPH清除率、吸光度和MPN的pH响应性示意图如图5所示。由图5（a）可知，C2的DPPH清除率最强，即抗氧化性最强，其最大吸收峰消失（见图5（b）），说明此条件下，CMFMPN复合物表现出强抗氧化性，这是由MPN的结构决定的。如图5（c）所示，MPN具有典型的pH响应性［15］，pH值为3~6时是双络合物的结构，此条件下其既能保持稳定的络合物形式，又保留了TA的一些酚羟基。因此，当MPN添加量为2%，TA与Fe3+质量比为4∶1时，pH值为3~5是使CMF-MPN复合物发挥最大抗氧化性的最佳pH值范围。

图5 pH值不同的CMF-MPN复合物的DPPH清除率（a）、吸光度（b）和MPN的pH响应性示意图（c）Fig.5 DPPH clearance rates(a),absorbances(b)of CMF-MPN complexes at different pH values and schematic diagram of pH-respousiveness of MPN(c)

2.3.2 CMF-MPN复合物的热稳定性

pH值对CMF-MPN复合物的Tmax和Rf的影响如表5所示。由表5可知，pH值对CMF-MPN复合物Rf的影响不大，但添加MPN能提高CMF的Rf，即热稳定性提高，其中C1的Rf提高最多，达到90.0%；与CMF相比，CMF-MPN复合物的Tmax均显著提高，从328.2℃提高到了338.5℃~349.4℃，且随pH值的升高，Tmax也相应提高。综合考虑Rf和Tmax以及前文中发挥最大抗氧化性的pH值范围，制备CMF-MPN复合物的最佳pH值为3。

表5 pH值不同的CMF-MPN复合物的Tmax和RfTable 5 Tmax and Rf of CMF-MPN complexes with different pH value

2.3.3 CMF-MPN复合物的结构稳定性分析

利用紫外-可见分光光度计对CMF-MPN复合物进行全光谱扫描，发现CMF-MPN复合物在277 nm处有最大吸收峰。CMF-MPN复合物在277 nm处的吸光度随保存时间的变化情况如图6所示。从图6（a）可以看出，CMF-MPN复合物吸光度的变化主要分为2个阶段：首先是在制备完成的前2天吸光度波动较大，15天后逐渐趋于平稳，整体呈平稳下降的趋势。根据MPN的pH响应性［15］原理，MPN在pH值<2的条件下是单络合物的形式，其余未与Fe3+螯合的酚羟基使TA具有较高的反应活性，造成MPN结构不稳定。碱性条件下的MPN是三络合物的形式，此时TA中的邻苯三酚结构中2个相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与金属离子络合形成稳定的五元环络合物，第3个酚羟基可以促进另外2个酚羟基的解离，从而促进络合物的形成及稳定［24］。此外，pH值不同的复合物的吸光度波动规律基本相同，说明酸性条件下制备的MPN吸附到CMF上后，其结构稳定性大大提高，因为CMF与MPN的结合位点也是羟基，占据了TA的部分反应位点，使反应活性降低，消除了因pH值造成的结构稳定性的差异，因此以CMF为载体可以提高CMF-MPN复合物的稳定性。

由图6（b）可知，C1和C2在保存60天后的DPPH清除率分别为31.15%和70.65%，仍能较大程度上保持初始抗氧化性，为初始抗氧化性的80%左右。根据MPN的pH响应性原理，MPN在碱性条件下是三络合物的形式，抗氧化活性位点被占据的较多，随着保存时间的延长，TA的酚羟基几乎全部被Fe3+占据，因此保存60天后，碱性条件制备下的CMF-MPN复合物几乎失去了抗氧化性；而pH值<3时，MPN为单络合物形式，不稳定，易分解成TA和Fe3+，TA的抗氧化活性位点保留较多。吸光度的变化规律也说明MPN结构的解体是缓慢进行的，因此用于食品包装后可以在较长时间内持续释放抗氧化因子，达到缓释的目的。抗氧化剂的可控释放对于延长富含脂质且易于氧化食品的保质期非常重要［25］。因此，将CMF-MPN复合物应用于食品包装材料，通过调控可以达到食品保鲜的目的。

图6 pH值对CMF-MPN复合物的稳定性（a）和抗氧化性（b）的影响Fig.6 Effects of pH value on the stability（a）and antioxidant activity（b）of CMF-MPN complex

2.4 CMF-MPN复合物的FT-IR分析

CMF-MPN复合物的FT-IR谱图如图7所示。由图7可知，CMF在3000~3650 cm-1宽区域内的峰为O—H的伸缩振动吸收峰，在2894和1321 cm-1附近的峰为C—H的对称伸缩振动吸收峰，1633 cm-1附近的峰为C=O伸缩振动吸收峰，1038 cm-1附近的峰归属于C—O—C骨架振动吸收峰，652 cm-1处的峰对应C—H弯曲振动吸收峰［26-27］。此外，不同条件下制备的CMF-MPN复合物的FT-IR谱图形状基本相同，只有峰强度的变化而没有特征峰的改变，这说明MPN在CMF上的吸附没有造成化学键的改变，由此可推测MPN与CMF的吸附主要是物理吸附，不涉及共价键的变化。

由图7（a）可知，由于TA富含酚羟基，导致CMFMPN复合物在3000~3650 cm-1处的峰强度显著大于对照组，说明MPN成功引入到了CMF-MPN复合物体系中。1242~1620 cm-1区间内出现的4个不同强度的吸收峰为苯环上邻位酚羟基的特征峰［28］（见图7（b）和图7（c））。此外，B2和C2在2374 cm-1处的吸收峰消失，这是由邻位酚羟基与Fe3+络合造成的，也说明TA与Fe3+成功配位形成了MPN结构。从MPN化学结构方面考虑，TA∶Fe3+=4∶1、pH值=3为制备CMF-MPN复合物的最优条件，而MPN添加量对CMF-MPN复合物的化学结构无显著影响。

图7 CMF-MPN复合物的FT-IR谱图Fig.7 FT-IR spectra of CMF-MPN complexes

2.5 CMF-MPN复合物的SEM分析

对照纯CMF的SEM图（见图8（a））可以看出，CMF-MPN复合物表面（见图8（b））出现许多颗粒物，且随机分散在纤维间隙中。将CMF-MPN复合物局部放大（见图8（c））可以明显看出，CMF上吸附了许多大小不一的团状物，且每个团状物又是由许多小颗粒（即MPN颗粒）组成，这是由于MPN具有极强的黏附性［29］、易发生自身絮聚所致。将MPN颗粒放大20000倍（见图8（d））可以看出，MPN颗粒单体的直径在200~400 nm之间，纳米级复合物的成功制备为其进一步应用提供了更多可能。

图8 CMF（a）、CMF-MPN复合物（b）和（c）、MPN纳米颗粒（d）的SEM图Fig.8 SEM images of CMF(a),CMF-MPN complex(b)and(c),and MPN nanoparticles(d)

3 结论

利用Fe3+和单宁酸（TA）制备金属-多酚网络（MPN），并用于纤维素微纤丝（CMF）的功能化改性，以制备CMF-MPN复合物，探讨CMF与MPN制备条件对CMF-MPN复合物抗氧化性和稳定性等的影响。

3.1 在TA与Fe3+质量比为8∶1、pH值=3的条件下制备MPN，且MPN添加量为CMF（绝干质量，下同）的2%时，CMF-MPN复合物抗氧化性最强；在TA与Fe3+质量比为4∶1、pH值=9条件下制备MPN，且MPN添加量为CMF的2%时，CMF-MPN复合物的热稳定性最佳；在TA与Fe3+质量比为4∶1、pH值=3条件下制备的MPN结构最稳定。综合考虑食品保鲜包装需求和避免原料浪费的原则，CMF-MPN复合物的最佳制备条件为：在TA与Fe3+质量比为4∶1、pH=3条件下制备MPN，MPN的添加量为CMF的2%。

3.2 不同条件下制备的MPN在CMF上的吸附效率均在88%以上。傅里叶变换红外谱图分析结果表明，CMF与MPN的结合为物理吸附；扫描电子显微镜观察结果表明，CMF-MPN复合物属于纳米级别。将MPN吸附在CMF上可以提高其结构稳定性，达到缓慢持续释放抗氧化因子的目的。CMF-MPN复合物与生物大分子具有良好的相容性，因此可以与胶原纤维等基材复合用于食品包装领域，起到食品保鲜的作用。