三聚磷酸钾合成与水解试验研究

孙玉翠，马 航，杨晓龙，李玉叶

(云南云天化股份有限公司研发中心 云南 昆明 650228)

三聚磷酸钾分子式K5P3O10，白色粉末，相对密度2.54，熔点620～640 ℃。三聚磷酸钾50%水溶液可做为品质改良剂[1]。三聚磷酸钾单独作为肥料时，每亩使用量 500 g 以内;和硝基腐植酸复配后鳌合微量元素可制成复合微肥[2]。三聚磷酸钾具有络合金属离子的能力，良好的溶解性。三聚磷酸钾水溶液呈碱性，农业上还可用于土壤改良。因此，有必要研究三聚磷酸钾制备工艺以及三聚磷酸钾水溶液的水解规律，为其在肥料行业中的应用提供必要的数据支持。

三聚磷酸钾的制备方法很多，主要有热法磷酸二步法、磷铁烧结法、煅烧水解法、过磷酸钙和重过磷酸钙法、酸酐法、磷灰石烧结法、电解法、过磷酸和钾盐一步法等。缩聚磷酸钾的制备，按一定比例的磷酸、碳酸钾、氢氧化钾水溶液混合，于 100 ℃ 和高温热流(700～800 ℃)对流制得，是简单磷酸盐缩合产物[3]。聚磷酸钾盐的合成研究，采用磷酸和氯化钾添加一定的微量元素化合物在 380 ℃ 以上聚合成含锌、硼、锰的肥料级聚磷酸钾。由于聚磷酸根的络合作用，可以减少土壤对磷的固定和钾的流失，是一款多功能多营养的多元复合肥[4]。过磷酸一步法制备三聚磷酸钾的方法采用过磷酸与碳酸钾作为原料，经中和反应、聚合反应合成三聚磷酸钾[5]。以上制备方法存在原料成本高，或者制备的三聚磷酸钾产品水不溶物高的问题。

本文以精制磷酸(质量分数75%)、氢氧化钾(质量分数48%)为原料，在实验室自制三聚磷酸钾产品，确定制备三聚磷酸钾最优合成工艺条件。本方法的优点是原料容易获得，相对缩聚磷酸法成本较低，也比其他制备方法制备的产品水溶性好。再用自制三聚磷酸钾产品开展1∶800三聚磷酸钾水溶液的水解规律探索实验，为其在水溶肥料领域的应用提供可行性建议及数据支持。

1 实验部分

1.1 实验原理

精制磷酸和氢氧化钾溶液进行中和反应，得到含磷酸氢二钾和磷酸二氢钾的混合物，浓缩干燥后放至马弗炉缩聚反应得到产品。高温缩聚反应制备三聚磷酸钾的反应原理如下：

10KOH+6H3PO4=4K2HPO4+2KH2PO4+10H2O

4K2HPO4+2KH2PO4=2K2PO7+K2H2P2O7+3H2O

4K2HPO4+K2H2P2O7=2K5P3O10+3H2O

1.2 主要原料和仪器

试验原料：精制磷酸(质量分数75%)、氢氧化钾溶液(质量分数48%)等。

1.3 实验过程

试验仪器：分析天平、烧杯、三口烧瓶、温度计、滴液漏斗、电炉、搪瓷盘、鼓风干燥箱、马弗炉、小型破碎机等。取表1所示精制磷酸和氢氧化钾溶液进行中和反应。1#反应氢氧化钾过量5%，2#反应精准控制n(K2O)∶n(P2O5)=5∶3，3#和4#反应氢氧化钾分别减量5%和10%。物料缓慢反应后得到含K2HPO4和KH2PO4的混合物，进行浓缩干燥后将物料放入搪瓷盘中，放至马弗炉进行高温缩聚反应，控制温度在390±10 ℃，反应 0.5 h，取出冷却、破碎，得到产品。反应条件如表1所示。

表1 三聚磷酸钾合成实验条件

自制三聚磷酸钾的反应温度定为 380～400 ℃，温度低于 380 ℃，反应时间增长，聚合率降低;温度高于 400 ℃，反应时间不变，水不溶物含量增加，反应时间缩短，聚合率降低。390±10 ℃，反应时间 30 min，三聚磷酸钾产品的质量最优。

1.4 检测标准

目前国内关于三聚磷酸钾没有统一的检测标准，只能参照GB/T 9984-2008(工业三聚磷酸钠试验方法)标准，采用磷钼酸喹啉重量法测定总的五氧化二磷、离子交换柱色谱法测定不同形态磷的含量并计算出聚合率[计算公式：聚合率=(总磷含量-正磷含量)/总磷含量×100%];参照NY/T 1977(水溶肥料 总氮、磷、钾含量的测定)标准测定氧化钾;参照NY/T 1973(水溶肥料水不溶物含量的测定和pH的测定)标准测定水不溶物、pH。

2 结果分析

1)总养分w(P2O5+K2O)∶P2O5含量随着钾磷比的降低而降低，K2O的含量随着钾磷比的升高而升高;总养分w(P2O5+K2O)≥98%，完全满足大量元素水溶肥NY1107-2020中总养分(大量元素水溶肥中大量元素含量是指N、P2O5、K2O含量之和，至少包含两种元素)的需求，属于一种不含氮的高养分磷钾水溶肥料。

2)酸碱性：物料配比中氢氧化钾的比例越高，所得产品pH越高，精制磷酸比例越高，所得产品pH越低。酸过量时，聚合反应不彻底，导致产品的pH偏低。

3)聚合率：1#反应聚合率高达99.5%，说明聚合反应充分，但水不溶物含量1.19%，产品溶解性品质欠佳。2#反应的聚合率98.5%，和3#、4#相比，聚合率较高，水不溶物含量是四个反应中最低的，品质最优。3#和4#反应的聚合率低于1#和2#，水不溶物低于1#但高于2#，产品的水溶性较好。

4)水不溶物：物料配比中氢氧化钾的配比越高，生成的水不溶物越多;精制磷酸过量时，生成的水不溶物较低。产品检测结果总结见表2。

表2 三聚磷酸钾产品检测结果

综合总养分、聚合率、水不溶物、pH结果，2#反应条件下得到的产品质量最好，所以390±10 ℃、n(K2O)∶n(P2O5)=5∶3、反应时间 30 min 是实验室条件下三聚磷酸钾制备的最优工艺条件。

3 水解试验

3.1 试验原理及分析方法

按m(三聚磷酸钾)∶m(无菌水)=1∶800制备培养液开展水解试验。取实验数据平均值计算水解率。整个实验体系中，理论上三聚磷酸钾中的聚合磷先水解出一个正磷酸根和一个焦磷酸根，焦磷酸根再次水解成两个正磷酸根;一个三聚磷酸根总共水解出三个正磷酸根。假设水培液中的正磷没有被富贵竹吸收，水解率总趋势是先缓慢升高至最高点(100%)，不会下降，但是实际上富贵竹要生长，就要吸收溶液中的磷营养，因植株对磷元素的吸收无法实时检测，计算水解率时忽略被植株吸收的磷元素、忽略分析检测取样部分包含的磷元素。

3.2 试验过程

试验原料：2#三聚磷酸钾产品、无菌水、富贵竹(生长情况基本一致)、脱盐水等。

试验仪器：N5000紫外可见分光光度计、容量瓶、移液管、三角瓶等。

试验说明：设两处理三重复试验。处理一：试验组三角瓶插入富贵竹一株;处理二：空白试验组无富贵竹植株。所有处理相对密封，避免水分的自然蒸发。每隔一段时间取样，用分光光度法测定液体中的正磷含量、磷钼酸喹啉重量法测总磷的含量，计算水解率。水解率=正磷含量/总磷含量×100%(备注：总磷含量为初始加入量 0.06 g/L，总磷=水培体系中植物吸收部分的磷+溶液中的磷)。试验组在测定正磷含量之前均复检容器+培养液+植株的总质量，并用无菌水平衡富贵竹生长吸收蒸发的水分以及取样带走的水分。按照分光光度法测正磷酸根方法，绘制标准曲线图1。

分别于第0、1、2、3、5、10、15、20、23、25、29、30、31、33、35、37、39天取培养液原液m1的吸光度A，根据图1所示的标准曲线公式计算出正磷酸根质量m2，根据正磷酸根含量计算公式计算出正磷在培养液中占比，进而计算正磷酸根占总磷的百分比。正磷酸根含量取三处理平均值统计。

图1 P2O5质量与吸光度标准曲线图

3.3 结果分析

试验处理所有水培富贵竹 10 d 后生长出新生侧根和毛细根，植株生长良好，无病叶病害现象;水培液未出现绿苔现象，状态良好。由图2可知，处理一中的三聚磷酸钾在富贵竹存在的水培液中持续水解，水解率缓慢升高。5 d 水解率14.22%，20 d 水解率43.28%，31 d 水解率74.47%，31 d 时实验组水培液中的正磷含量是试验条件下的最高值。假设第 31 d 时富贵竹没有吸收磷，水解率应该是100%，实际上富贵竹的根系一天比一天发达，富贵竹正常生长吸收磷的速率缓慢增加，在第 31 d 时富贵竹吸收了25.53%的正磷酸根，余下的正磷酸根有74.47%。理论上，排除植株吸收磷元素的影响，正磷含量出现峰值的时间认定为溶液中三聚磷酸钾完全水解的时间，三聚磷酸钾1∶800稀释溶液中的聚合态磷 31 d 内完全水解。0～31 d 之间的水解率主要表征了三聚磷酸钾水解得到的正磷酸根被富贵竹吸收后留在水溶液中的正磷酸根情况;31 d 以后的水解率表征的不是三聚磷酸钾的水解速率，主要是因为富贵竹植株生长吸收磷元素导致水培体系中的正磷酸根减少使趋势线呈下降趋势。第 39 d 和第 31 d 相比，富贵竹吸收了9.97%的正磷酸根。

图2 三聚磷酸钾水解规律图

由图2还可知，空白组三聚磷酸钾在无富贵竹存在的水培液中水解缓慢，正磷含量无显著变化，说明此试验条件下，1∶800三聚磷酸钾稀释液中的聚合态磷在没有富贵竹存在的环境中 31 d 内基本不水解。聚合态磷的水解是有条件的，原因可能是富贵竹生长环境中，其根系分泌出活性酶，促进聚合磷水解为正磷酸盐被作物吸收，同时说明三聚磷酸钾是一种缓释型磷肥。纯稀释培养液环境条件下，水解速率很低，无明显变化，说明三聚磷酸钾可以配制比较稳定的液体肥，施用于作物或者土壤后，再缓慢水解被作物吸收，发挥长效磷的作用。

4 三聚磷酸钾应用开发前景分析

三聚磷酸钾固体，作为一种高浓度磷钾水溶肥料，既能以单一肥料品类推广应用，也可做为大量元素水溶肥的原料之一，再添加适量中微量元素和增效助剂，开发高浓度含缓释磷肥的水溶肥固体新品。另外，三聚磷酸钾溶解度高，还可以做为液体水溶肥料的原料[6]，制备的液体肥料使用便捷性更高，更适宜水肥一体化设施和喷滴灌设备。

生物刺激剂[7]在肥料中的应用越来越广泛，开展反应过程中加入中微量元素、有益元素[8]以及耐高温不分解生物刺激剂或者研究以上物料加入的工段，对三聚磷酸钾物性的改善、产品功能的提升等进行验证，通过筛选原料配比、反应时间及温度以及严格的过程控制，可以直接采用化学法制备含多种形态磷元素、多种中微量元素的新型长效功能型水溶肥料。

三聚磷酸钾的水解受多种因素的影响，本文仅研究了水培作物存在及纯溶液条件下的水解规律，还可以研究时间、pH、金属离子、不同氮源的氮元素、不同钾源的钾元素、酸根离子以及不同功能不同种类的增效助剂对三聚磷酸钾水解速率的影响，更应该开展三聚磷酸钾产品的肥效验证，研究其肥效作用机理、对土壤的酸碱性影响、在土壤中的分解利用规律等，为三聚磷酸钾在肥料中的应用推广提供更加详实的数据支撑。