γ-LiAl O2 掺铬离子陶瓷的能级跃迁分析*

王先龙 钱 俊 韦雪娇

(1 梧州学院 广西 梧州 543002)

(2 广西机器视觉与智能控制重点实验室 广西 梧州543002)

新一代电子材料-宽带隙Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体近年来备受青睐[1～2]。以Ga N 为代表的氮化物半导体材料具有宽直接带隙、高稳定性、高热导率、高硬度的宽发光光谱范围的优异特点。GaN 是继硅单晶之后,人类在半导体领域所发现的最重要的新材料之一,是高温、高能电子器件的首选材料[2],具有十分广阔的商业前景。由于GaN 单晶生长比较困难,GaN 薄膜主要是通过在其它一些衬底上异质外延生长得到[3],对于外延生长,高质量的衬底是获得高质量薄膜的先决条件,获得高质量Ga N 薄膜的关键是寻找与之有较高晶格匹配和热匹配的衬底材料[4～6]。与目前GaN研究大量采用的蓝宝石衬底相比,LiAl O2与GaN 的晶格失配率要小的多,其值仅为1.4%,几乎降低了一个数量级,热膨胀失配率小,GaN 薄膜碎裂的可能性小。再加上LiAlO2易于被腐蚀,与GaN 易于分离,很容易得到无衬底支撑的Ga N 膜。

LiAl O2有三种晶形,即α-LiAlO2,β-LiAl O2和γ-Li Al O2,它们的晶体结构分别为六方结构,单斜结构和四方结构。在LiAlO2的这3 种相中,用于GaN 外延的衬底材料是γ-LiAl O2晶体,γ-Li Al O2具有良好的化学稳定性和热稳定性,因与Ga N 有良好的晶格匹配吸引了越来越多人们的关注。以γ-Li AlO2作为衬底,可以在它上面生长出无极化电场的GaN 薄膜。γ-LiAl O2晶体是高温稳定相,属于四方晶系,空间群为P41212[7],晶胞常数:a=0.5168 nm,C=0.6309 nm。Li+和Al3+交替处于氧四面体中心,在本文γ-LiAl O2中掺入Cr3+,Cr3+取代Al3+的位置,笔者对中心过渡铁族离子Cr3+的能级跃迁进行分析。

1 理论分析

当讨论过渡金属络离子的光学和磁学性质时,可以将其分为两个部分:基本部分是中心金属离子,其未满壳层的价电子作为量子体系处理;非基本部分是配位体,可作为经典电荷体系处理,它们产生静电场,作用在金属离子的价电子上。

1.1 晶场参量Bkq

用晶体场相关理论来解释能级的跃迁,络合物中心的金属离子的价电子只受到配位体的静电作用,其对称性与它的配位体排列对称性一样。处理这种就用微扰论和群论作工具。这种方法可称为晶体场近似。后来,这种方法与分子轨道法结合起来,成了现在流行的配位场近似[7]。

此点荷模型下的晶场参量表达式。〈rk〉为量子力学中的期望值,其中式(1)给出了晶场参量与晶体中过渡金属离子以及周围配体离子间局域结构参数的关系,当这些局域结构参数已知时,便可以确定晶场参量Bkq的值。

1.2 D2d对称下晶场参量Bkq的具体形式

D2d属四角晶系,其局域对称结构如图1所示。体心黑色标示点为中心离子位置,周围四个标有1、2、3、4的黑点为配体位置,坐标如表1所示。

图1 四配D2d对称

表1 D2d的局域结构参数

结合表1中的参数,针对四个配体均为O2-,可以知道:

1.3 静电参量

dN电子系统下过渡金属离子及周围配体离子间的静电相互作用可转换用静电参量A,B,C 的线性组合表示。各参量使用平均共价因子N 进行拟合,则:

式中:A0、B0、C0——自由离子的d轨道电子静电相互作用的静电参量:

〈r2〉0、〈r4〉0——自由离子的期望值。

1.4 γ-Li Al O2∶Cr3+结构分析

γ-LiAlO2晶体是高温稳定相。它属于四方晶系,晶格常数:a=b=5.168A°,C=6.309A°,氧四面体中心位置处Li+和Cr3+交替出现,中心离子与周围4个氧配体一起形成局域近似四配位D2d对称,其空间结构如图1所示。中心过渡铁族离子Cr3+与配体O2-的Cr-O 键长可取为:

赵敏光等[8]已由参量化轨道d 求出了Cr3+的,A0,B0,C0,和〈r2〉0、〈r4〉0及的值,它们分别为:

结合表1中的γ-LiAl O2∶Cr3+局域结构及电量参数,将式(3)、式(5)代入到式(2)中,当平均共价因子N 取不同的值时,可以得到不同的A,B,C,B20,B40,B44值。

2 能级分析

铁族过渡金属离子Cr3+为d3组态,最外层3个电子。对单个d电子而言,ml=0,±1,±2,ms=±1/2,考虑到dN电子组态中电子组合要受泡利不相容原理的限制,即在所有的电子中不会有两个处于完全相同状态的电子。通过分析,我们知道l只能取1,2,3,4,5 这5 个值,对应 d3组态的谱项能级有4P,2P,2D,4F,2F,2G,2H,这7 个谱项在立方场下约化如表2所示。

表2 D(2)对应Td 点群的约化

众所周知,不可约表示标识着能级,D2d点群对称下的不可约表示可由高对称Td降到低对称D2d获得,它可以确定当对称度降低时能级将如何分裂。

Td及D2d的不可约表示特征标表,结合群论中的特征标定理,因此很容易的求出d3组态下Td点群对应D2d点群的约化,其约化结果如表3所示。

表3 d3 组态下T d 点群对应D2d点群的约化

输入d3组态下Td点群对应的哈密顿矩阵元,参照表1,取N=1,代入γ-LiAl O2∶Cr3+各参数,编程运算,得到γ-LiAl O2∶Cr3+在Td点群对称结构中各个能级跃迁的理论计算值。在d3组态下,对单电子而言,4F,4P,2G 这三个分裂能级的d-d跃迁处于较低能量。在此给出4F,4P,2G 下各个分裂能级跃迁理论值,如表4所示。

表4 γ-LiAlO2∶Cr3+在Td 下4 F,4 P,2 G 各能级d-d跃迁

由表4可知,4F,4P,2G 在Td对称时各个能级分裂情况及大小。确定一个N 值,将对应各参量代入HCF程序中通过识别,便能得到由高对称Td群降到D2d对称时对应各个能级跃迁的大小。在此给出N=1时用HCF 程序运算出来的4F,4P,2G 下各个分裂能级跃迁的大小值,如表5所示。

表5 N=1时γ-LiAl O2∶Cr3+在D2d下4 F,4 P,2 G 各能级d-d跃迁

S确定一个N 值,将对应各参量代入HCF 程序中,通过识别能得到对应各个能级跃迁的大小。在此给出3个不同N 值下HCF程序运算出来的4F,4P,2G下各个分裂能级跃迁的大小值,如表6所示。

表6 不同N 值下4 F,4 P,2 G 下各个分裂能级跃迁的理论值

由表6可知,当N 的取值不同时,基态到各个激发态的跃迁能量值大小有所不同。

参照晶体场相关理论,由N 与B,C,〈rk〉的关系,通过HCF程序可以得出各个能级在N=0.9～1的变化范围及变化趋势,在此分别给出γ-LiAlO2∶Cr3+的4F,4P,2G 这3个分裂能级在D2d对称下的能级分裂变化范围及变化趋势,如图2、图3、图4所示。

图2 4 F分裂能级在D2d对称下的能级分裂变化范围及变化趋势

图3 4 P分裂能级在D2d对称下的能级分裂变化范围及变化趋势

5 结语

用晶体场相关理论来解释能级的跃迁,引入平均共价因子N,结合群论,对四角场下的Cr3+的d-d跃迁进行了分析,文中N 的取值分为3种情况N=0.9,N=0.95,N=1,对应不同的N 值,通过HCF 程序运算,给出了4F,4P,2G 这3 组具有代表性的跃迁能级曲线图。从理论上给出了这3组跃迁能级大小,各个跃迁能级差随着平均共价因子N 的不同而变化。由图2～图4可以看出,各能级分裂变化范围及变化趋势,由此可以调节平均共价因子N 的值来拟合实验结果,进而为检测到的光谱提供了一种识别方法。

图4 4 G 分裂能级在D2d对称下的能级分裂变化范围及变化趋势