超声/紫外强化Fenton法深度处理造纸废水研究

纪丁愈 金秋野 郑凯利 陈俊宇 黄 冬

（1.四川水利职业技术学院，四川崇州，611231；2.西南交通大学，四川成都，610000；3.四川拓璞环保科技有限公司，四川成都，610041）

造纸废水具有色度高、固体悬浮物含量高、可生化性差、有机污染物成分复杂等问题，处理难度极大，通常情况下，造纸废水经二级生化处理后的出水无法满足直接排放要求，需要进一步深度处理才能保证出水排放达到环保排放指标[1-3]。目前，造纸废水的深度处理法主要有高级氧化法、电化学法和膜分离法[4-6]。Fenton法是近年来广受关注的高级氧化法处理废水技术，Fenton法主要利用氧化性强的自由基将废水中的大分子有机污染物降解为小分子有机物，具有反应迅速、处理效果好、操作简便和易于维护等优势[7]。但Fenton法也存在H2O2利用率低、pH适用范围窄、有机物矿化率低和成本高等问题，制约了Fenton法的实际应用[8-9]。为了解决Fenton法的不足，可以将其他处理方法与Fenton法结合，形成强化Fenton处理方法，如臭氧强化Fenton法、超声强化Fenton法和微波强化Fenton法等[10-12]。且单一的强化Fenton处理方法处理废水的效果仍不够理想，将多种强化方式作用于Fenton法也可进一步提升强化Fenton法的处理效果[13]。超声在深度处理难降解有机物方面具有较好的去除效果，但单独使用超声处理废水的效果较差，超声强化Fenton法可以提高·OH生成速率，提高去除率；紫外光可以催化H2O2使H2O分解生成·OH，从而提高Fenton反应的去除率。因此本研究考虑将超声和紫外两种强化方式共同应用于Fenton反应，进一步提升其对废水的处理效果[14-15]。本研究采用超声/紫外强化Fenton法深度处理造纸废水，以COD、BOD去除率为评价指标，研究了反应时间、超声功率和频率、紫外强度、H2O2和FeSO4·7H2O投加量、pH值对废水处理效果的影响，并研究了超声、紫外和Fenton法的协同效应。

1 实验

1.1 试剂与材料

H2SO4、NaOH、H2O2、FeSO4·7H2O，以上试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司，实验用水为实验室自制去离子水。造纸废水取自某造纸废水处理厂二级生化处理后出水，该造纸厂以废纸为主要原料，生产牛卡纸，生产废水来源于制浆过程中的洗涤和抄纸废水。废水初始水质如表1所示。

表1 造纸废水的初始水质Table 1 Quality of papermaking wastewater

1.2 实验方法

将300 mL造纸废水加入500 mL的烧杯中，用1 mol/L的H2SO4或NaOH溶液调节废水的pH值，随后在烧杯中加入一定量的FeSO4·7H2O，充分溶解后，再加入一定量质量分数为30%的H2O2，然后将烧杯置于超声波清洗槽中，并在烧杯上方1 cm处放置紫外光灯，反应一段时间后，取出部分溶液以进行分析测试。

1.3 测试方法

利用5B-3C型COD快速测定仪测试溶液的CODCr，并利用式(1)计算CODCr去除率。

式中，CODt0表示造纸废水的初始CODCr，CODt表示反应一段时间后造纸废水的CODCr。

利用青岛绿宇BOD快速测定仪测定溶液的BOD5，利用铂钴标准比色法测定溶液的色度，利用称量法测定溶液的固体悬浮物浓度（SS）。

2 结果与讨论

2.1 超声/紫外强化Fenton法深度处理造纸废水影响因素

2.1.1 反应时间

根据笔者所在团队前期实验研究，设定超声功率160 W，超声频率50 kHz、紫外光强度12 mW/cm2、H2O2投加量12 mL/L、FeSO4·7H2O投加量500 mg/L、溶液pH值5，研究反应时间对造纸废水CODCr去除率的影响，结果如图1所示。由图1可知，反应初期，造纸废水的CODCr去除率增加较为缓慢，随着反应时间的延长，造纸废水的CODCr去除率持续增加且增速加快，进一步延长反应时间，CODCr去除率缓慢增加并趋于稳定。这是由于在反应初期，虽然超声和紫外强化作用可以生成更多·OH，但·OH的总量仍相对较少，因而造纸废水的CODCr去除率增加较为缓慢；随着反应时间的延长，超声和紫外强化作用生成的·OH含量增加且与有机污染物的结合更加紧密，氧化降解有机污染物的反应进行地更加彻底；随反应时间的进一步延长，溶液中的H2O2被耗尽，体系中的·OH主要由超声空化作用和紫外光敏化作用产生，数量较少，因此CODCr去除率逐渐趋于稳定。反应90 min后，造纸废水的CODCr去除率不再明显增加，考虑增加反应时间会增加造纸废水的处理成本，因此本实验设置反应时间为90 min。

图1 反应时间对造纸废水处理效果的影响Fig.1 Effect of reaction time on treatment of papermaking wastewater

2.1.2 超声功率

在超声频率50 kHz、紫外光强度12 mW/cm2、H2O2投加量12 mL/L、FeSO4·7H2O投加量500 mg/L、溶液pH值5、反应时间90 min的条件下，研究超声功率对造纸废水CODCr去除率的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，超声功率80 W时，造纸废水的CODCr去除率为52.1%。随超声功率的增加，造纸废水的CODCr去除率快速增加，当超声功率为160 W时，造纸废水的CODCr去除率达74.8%，进一步增加超声功率，造纸废水的CODCr去除率缓慢增加，超声功率为240 W时，造纸废水的CODCr去除率为77.6%，相比160 W时的CODCr去除率仅增加2.8个百分点。这是由于随着超声功率的增加，空化效应逐渐增强，溶液中空化泡内的能量和压力不断增加，促进H2O2分解生成·OH，进而加强对造纸废水中有机污染物的降解效果。另外，随着超声功率的增加，溶液中的搅动作用加剧，有利于增加有机污染物与·OH的接触反应几率，从而提高对造纸废水的处理效果[16]。超声功率过高时，降解产物可能被打碎形成微粒，悬浮于溶液中，导致溶液CODCr增加，另一方面微粒也会阻挡紫外光的照射，不利于反应的进行，因而造纸废水的CODCr去除率增速变缓。增加超声功率意味着处理成本的增加，由于超声功率超过160 W后，造纸废水CODCr去除率的增加较为缓慢，本实验设置超声功率为160 W。

图2 超声功率对造纸废水处理效果的影响Fig.2 Effect of ultrasonic power on treatment of papermaking wastewater

2.1.3 超声频率

在超声功率160 W、紫外光强度12 mW/cm2、H2O2投加量12 mL/L、FeSO4·7H2O投加量500 mg/L、溶液pH值5、反应时间90 min的条件下，研究超声频率对造纸废水CODCr去除率的影响，结果如图3所示。由图3可知，随着超声频率的增加，造纸废水CODCr去除率呈现先增大后减小的趋势，当超声频率为50 kHz时，造纸废水的CODCr去除率最大。这是由于超声频率小于50 kHz时，随着超声频率的增加，空化效应逐渐增强，产生的空化泡数量相应增多，空化泡之间的碰撞几率增加，有利于促进H2O2分解生成·OH，提高其对造纸废水的处理效果。当超声频率增大到50 kHz时，空化效应达到饱和状态，进一步增大超声频率反而会削弱空化效应，降低H2O2分解生成·OH的速率，从而导致造纸废水的CODCr去除率下降。较高的超声频率不仅降低造纸废水CODCr去除率，还会增加处理成本，因此本实验设置超声频率为50 kHz。

图3 超声频率对造纸废水处理效果的影响Fig.3 Effect of ultrasonic frequency on treatment of papermaking wastewater

2.1.4 紫外光强度

在超声功率160 W、超声频率50 kHz、H2O2投加量12 mL/L、FeSO4·7H2O投加量500 mg/L、溶液pH值5、反应时间90 min的条件下，研究紫外光强度对造纸废水CODCr去除率的影响，结果如图4所示。由图4可知，随着紫外光强度的增大，造纸废水CODCr去除率不断提高，这是由于增大紫外光强度可以增强光敏化作用，增加Fe3+转化为Fe2+的速率，从而增加H2O2光分解生成·OH的速率，进而增加造纸废水的CODCr去除率[17]。当紫外光强度超过12 mW/cm2时，进一步增加紫外光强度，造纸废水的CODCr去除率增速明显变缓，考虑增加紫外光强度会增加造纸废水的处理成本，本实验设置紫外光强度为12 mW/cm2。

图4 紫外光强度对造纸废水处理效果的影响Fig.4 Effect of ultraviolet intensity on treatment of papermaking wastewater

2.1.5 H2O2投加量

在超声功率160 W、超声频率50 kHz、紫外光强度12 mW/cm2、FeSO4·7H2O投 加 量500 mg/L、溶 液pH值5、反应时间90 min的条件下，研究H2O2投加量对造纸废水CODCr去除率的影响，结果如图5所示。由图5可知，随着H2O2投加量的增加，造纸废水的CODCr去除率呈现先增大后减小的趋势，当H2O2投加量为12 mL/L时，造纸废水的CODCr去除率最大。这是由于H2O2投加量较小时，随着H2O2投加量的增加，超声空化作用和紫外光敏化作用可以促进H2O2分解更多·OH，快速氧化降解有机污染物，从而提高造纸废水的CODCr去除率；当H2O2投加过量时，超声空化作用和紫外光敏化作用产生的过量·OH与溶液中的H2O2反应生成氧化能力较弱的·HO2，导致氧化降解有机污染物的能力变弱，CODCr去除率降低[18]。因此，本实验设置H2O2投加量为12 mL/L。

图5 H2O2投加量对造纸废水处理效果的影响Fig.5 Effect of H2O2 dosage on treatment of papermaking wastewater

2.1.6 FeSO4·7H2O投加量

在超声功率160 W、超声频率50 kHz、紫外光强度12 mW/cm2、H2O2投加量12 mL/L、溶液pH值5、反应时间90 min的条件下，研究FeSO4·7H2O投加量对造纸废水CODCr去除率的影响，结果如图6所示。由图6可知，当FeSO4·7H2O投加量小于500 mg/L时，随着FeSO4·7H2O投加量的增加，造纸废水的CODCr去除率快速增大，当FeSO4·7H2O投加量大于500 mg/L时，进一步增加FeSO4·7H2O投加量，CODCr去除率逐渐减小。这是由于FeSO4·7H2O投加量较小时，随着FeSO4·7H2O投加量的增加，超声空化作用和紫外光敏化作用强化Fenton反应越明显，可以产生更多的·OH以降解有机污染物，CODCr去除率快速增大；当FeSO4·7H2O过量时，进一步增加FeSO4·7H2O投加量，溶液中的Fe2+过量，会减弱H2O2分解为·OH的能力，导致CODCr去除率降低。因此，本实验设置FeSO4·7H2O投加量为500 mg/L。

图6 FeSO4·7H2O投加量对造纸废水处理效果的影响Fig.6 Effect of FeSO4·7H2O dosage on treatment of papermaking wastewater

2.1.7 pH值

在超声功率160 W、超声频率50 kHz、紫外光强度12 mW/cm2、H2O2投加量12 mL/L、FeSO4·7H2O投加量500 mg/L、反应时间90 min的条件下，研究pH值对造纸废水CODCr去除率的影响，结果如图7所示。由图7可知，随着pH值的增加，造纸废水的CODCr去除率呈现先增大后减小的趋势，当pH值为5时，CODCr去除率最大。这是由于pH值较小时，溶液中H+浓度较高，Fe3+转化为Fe2+的反应减缓，不利于H2O2分解生成·OH，因此CODCr去除率较低。当pH值过高时，H2O2易分解为H2O和O2，抑制了·OH的生成，此外，部分Fe3+转化为Fe(OH)3沉淀，溶液中铁离子浓度降低，减弱了Fenton氧化降解有机污染物的效果，CODCr去除率降低[19]。因此，本实验设置pH值为5。

图7 pH值对造纸废水处理效果的影响Fig.7 Effect of pH value on treatment of papermaking wastewater

2.2 超声/紫外Fenton法深度处理造纸废水的协同效应

对表2中不同处理方法处理废水的效果进行对比研究，结果如图8所示。由图8可知，单独的超声或紫外处理方法效果较差，CODCr去除率均小于10%；单独的Fenton处理后CODCr去除率达到42.8%，超声强化Fenton处理和紫外强化Fenton处理后造纸废水的CODCr去除率分别为60.3%和57.1%，表明单一的超声或紫外强化可以明显提高Fenton处理效果。超声+紫外+Fenton处理后造纸废水的CODCr去除率为58.4%，低于超声/紫外强化Fenton处理后的CODCr去除率，这表明超声、紫外和Fenton法结合后存在协同作用，不仅仅是3种处理效果的简单叠加，而是存在相互促进的作用。这是由于超声空化作用可以促进H2O2分解生成·OH，紫外光敏化作用可以促进Fe2+的生成，维持Fe3+和Fe2+的平衡，提高Fe2+的利用率，使Fenton反应持续循环进行，从而提高对有机污染物的处理效果。

图8 不同造纸废水处理方法的效果对比Fig.8 Performance comparison of different treatment methods for papermaking wastewater

2.3 超声/紫外强化Fenton法深度处理造纸废水的综合效果

利用表2中不同方法对造纸废水进行深度处理，研究不同方法深度处理造纸废水的综合效果。重点考察不同方法对造纸废水CODCr、BOD5、色度和SS的影响，结果见表3。由表3可知，超声/紫外强化Fenton法深度处理后，造纸废水的CODCr、BOD5、色度和SS分别为32.76 mg/L、6.87 mg/L、23倍和7.45 mg/L，其中，CODCr去除率为74.8%，BOD5去除率为75.5%，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918—2002一级A排放标准（CODCr<50 mg/L、BOD5<10 mg/L、色度<30倍、SS<10 mg/L）。

表2 不同处理方法的工艺参数Table 2 Process parameters of different processing methods

表3 不同处理方法后造纸废水的主要控制指标对比Table 3 Comparison of main control indexs of papermaking wastewater after different treatment methods

3 结论

以二级生化处理后造纸废水为研究对象，研究超声/紫外强化Fenton法深度处理造纸废水中COD去除效果，反应的最佳处理条件为：反应时间90 min、超声功率160 W，超声频率50 kHz、紫外光强度12 mW/cm2、H2O2投 加量12 mL/L、FeSO4·7H2O投 加量500 mg/L、溶液pH值5，最佳反应条件下造纸废水的CODCr去除率和BOD5去除率分别为74.8%和75.5%。超声/紫外强化Fenton法深度处理造纸废水具有协同效应，其处理效果优于超声+紫外+Fenton法。超声/紫外强化Fenton法深度处理后，造纸废水满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB 18918—2002一级A排放标准。