干燥方式对亚微米纤维复合空气过滤材料结构和性能的影响

刘雅熙 孙召霞 胡 健 梁 云

（华南理工大学轻工科学与工程学院，广东广州，510640）

随着现代工业蓬勃发展，生态环境恶化随之而来。大气环境中飘浮着各种各样的粉尘颗粒和微生物，这些微粒对医疗卫生、食品、生物工程、化学药品制造、航天、电子、精密机械制造等行业都具有极大的危害[1]，因此人们对空气过滤材料的需求进一步提高。常见的空气过滤材料大多由纤维制成[2]。纤维的直径决定了空气过滤材料的过滤性能、应用环境和使用工况[3]。亚微米级纤维是高效和超高效空气过滤材料不可或缺的纤维原料。

原纤化天丝和玻璃棉是2种用于制备空气过滤材料的重要亚微米纤维，已有研究人员对这2种纤维的过滤性能开展了相关研究工作[4-5]。亚微米纤维直径较小、比表面积较大，有利于提高过滤材料的过滤效率，但纤维直径的减小会使得过滤材料孔隙减小，导致过滤阻力增大[6]。原纤化天丝表面具有亲水性羟基，表面张力会令纤维在加热干燥过程中相互靠近，导致过滤材料的多孔结构坍塌[7]。Mao等人[8]认为，如果干燥状态的原纤化纤维还可以保持其在湿态时的形貌，那么其可更好地捕获细小颗粒，并且可以防止过滤材料的过滤阻力增加。陈海峰等人[9]认为，采用低温冷冻干燥方法，当水由固态升华变为气态时，可以消除表面张力的影响，纤维间的距离大于氢键作用范围，这样即可保持纤维网络的孔隙结构不变。张美云等人[10]将经过不同磨浆转数处理得到的原纤化纤维配成一定浓度的纤维悬浮液，均匀地分散在培养皿中进行冷冻干燥，分析了过滤材料的结构和性能。可见，干燥方式对空气过滤材料结构的重要影响已得到研究人员的认同，但对于原纤化天丝与玻璃棉这2种重要亚微米纤维的系统对比研究还未有报道。

本研究以原纤化天丝和玻璃棉这2种亚微米纤维为原料，制备了具有双层复合结构的空气过滤材料（以下简称滤材），系统对比了加热干燥和冷冻干燥对滤材过滤性能和形态结构的影响，为更好地将亚微米纤维应用于高性能空气过滤材料提供一定的参考。

1 实验

1.1 实验原料

玻璃棉：平均直径约0.8 µm，奇耐东响联合纤维（沈阳）有限公司；原纤化天丝：平均直径约0.5µm，广州华创化工材料科技开发有限公司；PET无纺布：型号为NanoBase0 FPB1610，日本三菱制纸株式会社。

1.2 实验方法

1.2.1 滤材的制备

（1）原纤化天丝滤材的制备

以原纤化天丝为纤维原料，将纤维层定量设计为2、4、6、8、10 g/m²。纤维按设计定量称量，与2 L水一同疏解。在抄片器成形网上垫一层PET无纺布作为基材，再将纤维悬浮液倒入抄片器中，加水至10 L，而后纤维悬浮液在重力的作用下滤水沉降在PET无纺布上[11]（见图1），得到成形的湿滤材。将PET无纺布及湿滤材一起放入105℃的平板纸样干燥器（型号为PL7-C，咸阳泰思特试验设备有限公司）中烘干至质量恒定。

图1 原纤化天丝滤材的湿法成形过程Fig.1 Wet-laid formation process of fibrillated lyocell filter media

（2）原纤化天丝混合玻璃棉滤材的制备

将纤维层的定量设计为4 g/m²，原纤化天丝与玻璃棉按0∶10、2∶8、4∶6、6∶4、8∶2、10∶0的比例混合，制备纤维悬浮液。按上述步骤得到成形的湿复合滤材后，分别将PET无纺布及湿复合滤材：①一起放入105℃的平板纸样干燥器中烘干至质量恒定；②一起放入−18℃的冰箱中冷冻12 h后，再放入温度为−30℃、压力为37 Pa的冷冻干燥机（型号为ALPHA 2-4 LD plus，德国MarinChrist公司）中干燥24 h至质量恒定。

1.2.2 滤材形貌的观测

采用扫描电子显微镜（SEM，型号为G2Pro Y，荷兰Phenom-World公司）观察滤材的表面及截面微观形貌。

1.2.3 滤材性能的测试

采用气体透过自动测试台（型号为TSI AFT 8130，美国TSI公司）测试滤材的过滤效率、过滤阻力；采用毛细流量孔径测试仪（型号为CFP-1100-A，美国PMI公司）测试滤材的平均孔径，并借助全自动气体置换法真密度仪（型号为ACCUPYCⅡ1340，上海麦克默瑞提克仪器有限公司）和理想气体状态方程测定并计算滤材的孔隙率[12]。

2 结果与讨论

2.1 原纤化天丝滤材

2.1.1 基材PET无纺布的主要性能

PET无纺布的定量约为10 g/m2，平均厚度约为14 µm，其照片与SEM图如图2所示。由图2可知，PET无纺布中的纤维较扁，表面较为光滑，纤维之间的搭接和结合较为紧密。PET无纺布的过滤效率低于10%，过滤阻力在0.9~1.1 mm H2O的范围内。因此本研究中，PET无纺布主要起支撑纤维层的作用，对滤材的过滤效率和过滤阻力不会产生显著影响。

图2 PET无纺布的照片与SEM图Fig.2 Picture and SEM images of PET nonwoven

2.1.2 原纤化天丝滤材的结构和性能

原纤化天丝滤材的表面及截面SEM图如图3和图4所示。由图3和图4可知，当定量为2 g/m²时，原纤化天丝层过薄，不能完全覆盖PET无纺布表面，有较大面积的PET无纺布裸露出来。当定量≥4 g/m²时，原纤化天丝基本能完全覆盖PET无纺布。

图3 原纤化天丝滤材的表面SEM图Fig.3 SEM images of fibrillated lyocell filter media(surface)

图4 原纤化天丝滤材的截面SEM图Fig.4 SEM images of fibrillated lyocell filter media(cross section)

原纤化天丝滤材的过滤性能如表1所示。由表1可知，随着原纤化天丝层定量的增大，滤材的平均孔径减小、过滤阻力增大、过滤效率提高。当原纤化天丝层的定量≥4 g/m²时，滤材的过滤效率较符合实际过滤应用。因而要研究不同干燥方式对滤材结构和性能的影响，纤维层的定量应至少为4 g/m²，并用于后续实验。

表1 原纤化天丝滤材的主要性能Table 1 Main performances of fibrillated lyocell filter media

2.2 原纤化天丝混合玻璃棉滤材

按一定配比混合原纤化天丝和玻璃棉后制备原纤化天丝混合玻璃棉滤材。在其他实验条件和实验方法都相同的情况下，对原纤化天丝混合玻璃棉滤材分别进行加热干燥和冷冻干燥处理。

2.2.1 加热干燥原纤化天丝混合玻璃棉滤材的SEM图分析

图5和图6分别是加热干燥原纤化天丝混合玻璃棉滤材的表面和截面SEM图。结合图5和图6可知，随着原纤化天丝占比的增加，纤维出现了明显的聚集，纤维之间的距离减小，纤维层的蓬松程度降低，纤维层厚度减小，这样的结构会使气流穿过时受到较大的阻力，不利于发挥出亚微米纤维直径小的优势。而玻璃棉可以撑开聚集在一起的原纤化天丝并有效地穿插其间，在一定程度上减小原纤化天丝在加热过程中由于水分蒸发所导致的收缩。

2.2.2 冷冻干燥原纤化天丝混合玻璃棉滤材的SEM图分析

为了尽量保持纤维在湿态时的形貌以及原纤化天丝混合玻璃棉滤材在湿态时的孔径尺寸和孔隙分布，采用冷冻干燥的方式对原纤化天丝混合玻璃棉滤材进行干燥处理。冷冻干燥是将湿滤材冻结成冰，然后在高度真空的环境下将冰升华为水蒸气而使湿滤材干燥的方法，有利于减少因降低固液界面的表面张力所导致的滤材多孔结构的萎缩和坍塌。

图7和图8分别是经冷冻干燥的原纤化天丝混合玻璃棉滤材的表面和截面SEM图。结合图7和图8可知，随着原纤化天丝占比增加，原纤化天丝混合玻璃棉滤材的厚度减小。冷冻干燥滤材与加热干燥滤材的表面形貌和结构差异显著。这是因为原纤化天丝表面具有亲水性羟基。在加热干燥的过程中，表面张力将纤维之间的距离拉近，相邻的羟基间距变小，形成氢键，增强了纤维之间的结合。但纤维之间的距离过小时，水与纤维表面会产生毛细黏附，滤材孔隙率降低[13-14]。配比为10∶0的滤材（即纯原纤化天丝滤材）经加热干燥后和冷冻干燥后的形貌变化最为明显：加热干燥的纯原纤化天丝滤材纤维层较致密（见图5（f）、图6（f）），而冷冻干燥的纯原纤化天丝滤材纤维层较为疏松（见图7（f）、图8（f））。这是因为加热干燥会使能吸水润胀的原纤化天丝随着水分的蒸发而收缩，破坏了滤材的孔隙结构，而冷冻干燥可以较大限度地保留原纤化天丝的原纤化结构和形貌。配比为0∶10的滤材（即纯玻璃棉滤材）经加热干燥后和冷冻干燥后的形貌变化较小。这是因为对于表面没有羟基、不会形成氢键的玻璃棉来说，滤材的干燥方式不会使其形貌发生明显变化。

图5 加热干燥原纤化天丝混合玻璃棉滤材的表面SEM图Fig.5 SEM images of heat-dried composite filter media prepared by mixed fibrillated lyocell and glass wool fibers(surface)

图6 加热干燥原纤化天丝混合玻璃棉滤材的截面SEM图Fig.6 SEM images of heat-dried composite filter media prepared by mixed fibrillated lyocell and glass wool fibers(cross section)

图7 冷冻干燥原纤化天丝混合玻璃棉滤材的表面SEM图Fig.7 SEM images of freeze-dried composite filter media prepared by mixed fibrillated lyocell and glass wool fibers(surface)

图8 冷冻干燥原纤化天丝混合玻璃棉滤材的截面SEM图Fig.8 SEM images of freeze-dried composite filter media prepared by mixed fibrillated lyocell and glass wool fibers(cross section)

2.2.3 加热干燥滤材与冷冻干燥滤材的性能对比

加热干燥和冷冻干燥的本质区别是纤维间水分脱除方式的不同对滤材结构的影响不同[15]（如图9所示），而滤材的结构会直接影响滤材的过滤性能。

图9 加热干燥滤材和冷冻干燥滤材结构变化示意图Fig.9 Diagram of structural change of filter media prepared by heat-and freeze-drying，respectively

加热干燥和冷冻干燥原纤化天丝混合玻璃棉滤材的性能对比如图10所示。由图10可知，相同配比的冷冻干燥原纤化天丝混合玻璃棉滤材比加热干燥滤材的过滤性能更优异。当原纤化天丝与玻璃棉的配比分别为2∶8、4∶6、6∶4、8∶2、10∶0时，冷冻干燥滤材的过滤效率分别比加热干燥滤材的过滤效率高3.5%、5.5%、9.8%、12.2%、12.0%，过滤阻力分别低20.4%、28.1%、23.3%、33.2%、47.9%。这说明冷冻干燥可显著提升滤材的过滤性能。当原纤化天丝与玻璃棉的配比为0∶10（即纯玻璃棉滤材）时，相较于加热干燥的滤材，虽然冷冻干燥滤材的过滤效率基本不变，但其过滤阻力降低了26.3%。加热干燥时，平板干燥器对滤材有一定大小的压力，可能破坏滤材的孔隙结构，这是冷冻干燥滤材过滤阻力比加热干燥滤材低的原因之一。

图10 加热干燥和冷冻干燥原纤化天丝混合玻璃棉滤材的性能比较Fig.10 Comparison of filtration performances between heated and freeze-dried composite filter media prepared by mixed fibrillated lyocell and glass wool fibers

随着纤维层中的原纤化天丝占比增加（即配比从0∶10逐渐增至10∶0），2种干燥方式得到的滤材的孔隙率减小。这是因为当纤维层的定量相同时，纤维的平均直径越小，纤维之间的距离就越近。原纤化天丝直径比玻璃棉小，交织更为紧密，会阻塞滤材的孔隙结构。对比配比不同的冷冻干燥滤材的性能可以发现，原纤化天丝混合玻璃棉滤材的过滤效率大于纯玻璃棉制备的滤材（过滤效率为90.64%）和纯原纤化天丝制备的滤材（过滤效率为90.79%）。这说明采用冷冻干燥的方式干燥滤材时，2种亚微米纤维的复配对滤材过滤效率的提升有积极作用。

3 结论

以PET无纺布为基材，以原纤化天丝和玻璃棉为纤维原料，制备了亚微米纤维复合空气过滤材料（以下简称滤材），重点研究了加热干燥和冷冻干燥对滤材过滤效率、过滤阻力、孔隙率等性能的影响。

3.1 冷冻干燥能较好地保留湿滤材中亚微米纤维的形态，减少纤维的收缩，此干燥方式对原纤化天丝的影响尤为显著。

3.2 随着玻璃棉占比减少，加热干燥滤材的过滤阻力增大，过滤效率降低，孔隙率减小，平均孔径减小；冷冻干燥滤材各项性能的变化趋势亦是如此，但其变化程度相对平缓。

3.3 当原纤化天丝与玻璃棉的配比分别为2∶8、4∶6、6∶4、8∶2时，冷冻干燥滤材的过滤效率比加热干燥滤材的过滤效率分别高3.5%、5.5%、9.8%、12.2%，过滤阻力分别低20.4%、28.1%、23.3%、33.2%。