再生竹纤维素中空纤维膜的制备及性能

林 珊 李 诗 汪 东 袁红梅 黄六莲 陈礼辉

（福建农林大学材料工程学院，福建福州，350108）

近年来，随着工业发展，水污染日益严重，世界卫生组织（WHO）认为发展中国家的人口中约有一半的健康问题与缺乏适当的饮用水或水中存在微量污染物有关[1]，对饮用水的水质要求日趋严格，因此需要更好的饮用水处理技术以保证饮用水安全[2-3]。作为新兴的饮用水处理技术，膜分离技术具有出水质量高、处理系统紧凑、易于操作维护等优点[4-6]。另一方面，为了降低膜分离的处理成本，提高膜的渗透通量是最有效的解决方案。但是膜污染导致膜渗透通量下降而无法长期稳定运行[7-9]，成为限制膜分离技术广泛应用的主要因素。

膜污染取决于膜类型、膜系统（包括进料预处理）、操作条件和原水质量等多种因素。膜材料对污染有很大影响[4]，材料的类型决定了膜与原水中物质之间的物理化学相互作用。抗污染膜的研究主要包括2个方面，一方面是对现有疏水高分子膜的亲水改性[10-11]，另一方面是以亲水性材料制备亲水性膜。膜表面的亲水性高低是影响膜污染的关键因素[12-13]。亲水性膜与料液间可形成水边界薄层，从而有效降低疏水性溶质在膜表面上的黏附。纤维素是天然高分子材料，资源丰富，价格优廉，是理想的膜材料之一[14-15]。再生纤维素由纤维素溶解制得，其每个葡萄糖单元上包含3个羟基，有天然的亲水性，具有疏水性高分子膜材料不可替代的优势[16-18]。

再生纤维素膜主要是通过相转换法制备，其中大部分研究集中在沉浸凝胶法（L-S）制备平板膜[19-20]。高分子中空纤维膜是最重要的膜构型之一，具有自支撑和较大的表面积与体积比而被广泛研究[18]。由于中空纤维膜的制备比平板膜复杂得多[21-23]，因此再生纤维素中空纤维膜的制备和应用研究仍然较少[18,24]。目前制备再生纤维素中空纤维膜采用的溶剂有N-甲基吗 啉-N-氧 化 物（NMMO）[25-27]和 离 子 液 体[21-22,24]。NMMO溶解制备的再生纤维素中空纤维膜主要应用于油水分离[25,28]、透析[29-31]和气体渗透[32-33]等，而采用离子液体溶解得到的再生纤维素中空纤维膜仍处在实验室探索阶段，尚未见相关应用报道。Li等人[25]以α-纤维素为原料，NMMO为溶剂，聚乙二醇为添加剂，制备再生纤维素中空纤维非对称超滤膜，将该膜应用于油水分离时油水乳液的截留率可超过99%。该课题组还采用纤维素微孔中空纤维膜接触器从高硫含量的油品中萃取硫醇化合物[26]。采用再生纤维素中空纤维膜作为透析膜时，通常在其中加入醋酸纤维素[29]、聚醚砜[30]或羧化壳聚糖[31]等进行共混改性，以降低血蛋白的黏附。Jie等人[27]采用NMMO为溶剂，水为凝固浴，制备致密的再生纤维素中空纤维膜（CHFM）。结果表明，CHFM对CO2、N2、CH4和H2的渗透率均随着膜水分含量的增加而急剧增加；另一方面，仅有CO2的渗透率随着操作压力的增加而增加。膜组件的设计与制作在膜科学与技术中十分重要，是从膜材料投入到应用的载体，但目前将再生纤维素中空纤维膜制成组件并进行饮用水处理的相关应用研究尚未见报道。

本研究先采用NMMO溶解竹纤维素（Bamboo Cellulose，BC），再通过干-湿纺法制备再生竹纤维素（Regenerated Bamboo Cellulose，RBC）中空纤维膜，将其制成膜组件并对饮用水进行深度处理，分析了中空纤维膜的形成机理，并对其结晶结构、化学组成、热学和力学性能及对饮用水深度处理后的出水水质等相关性能进行了研究。

1 实验

1.1 实验试剂及原料

采用福建省邵武中竹纸业有限责任公司生产的BC（α-纤维素含量95%，聚合度650）制备中空纤维膜。以天津海纳川科技发展有限公司的NMMO（AR，≥97%）为溶剂，国药集团化学试剂有限公司的没食子酸正丙酯（AR）为抗氧化剂。水质指标监测，采用国药集团化学试剂有限公司的碳酸钠（AR）进行溶解性总固体检测，采用杭州滨和微生物试剂有限公司的麦康凯琼脂培养基（BR）进行细菌总数和大肠杆菌数检测。

1.2 实验方法

90℃下将BC加入含水量13.3%的NMMO溶剂（其中含2‰~3‰的没食子酸正丙酯）中，搅拌至BC完全溶解，80℃下真空脱泡12 h。N2加压下在中空纤维膜实验线设备（XSWFS-5，天津新三维膜技术有限公司）上采用干-湿纺法制备中空纤维膜，即BC制膜液通过喷丝头经过一段空气，再进入凝固浴后凝胶固化成膜，具体制备工艺如图1，纺丝参数如表1所示。将所纺的中空纤维膜在去离子水中浸泡24 h得到湿态RBC中空纤维膜，再浸泡在质量分数30%的甘油水溶液中12 h，最后在室温下自然阴干，得到RBC中空纤维膜。将10个RBC中空纤维膜（长度500 mm）两端用环氧树脂粘接，组成膜组件。

表1 RBC中空纤维膜的制备参数Table 1 Preparation parameters for RBC hollow fiber membrane

图1 RBC中空纤维膜的制备工艺示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation process for RBC hollow fiber membrane

1.3 表征方法

1.3.1 RBC中空纤维膜的结构和性能表征

将湿态RBC中空纤维膜在液氮中淬断，冷冻干燥24 h后取出，将膜的断面溅射喷金，通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，SU8010，日本HITACHI株式会社）观察膜的断面形貌和膜孔结构。

将真空干燥24 h后切成粉末的BC和RBC中空纤维膜采用X射线衍射仪（XRD，Ultima IV，日本理学株式会社）通过反射法在2θ=5°~80°角度范围分析样品的结晶结构，测量条件为Cu Kα，管压40 kV，管流40 mA。

采用同步热分析仪（TG，STA449F3，德国耐驰公司）测试BC和RBC中空纤维膜的热学性能，测试条件为20 mL/min的N2流量下，用开放的Al2O3坩埚在30℃至600℃之间测量，升温速率10℃/min。

将BC和RBC中空纤维膜切碎成粉末，真空干燥24 h，用溴化钾压片法在傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，VERTEX 70，德国Bruker）上测量，分析膜的化学组成。

RBC中空纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率在万能试验机（Instron 3365，英国Istron公司）上以2 mm/min的十字头速度进行测定，每个数据点重复测量5次[34]。

在约20℃、0.1 MPa下预压0.5 h后采用错流过滤模式开始测量RBC中空纤维膜的纯水通量（J，单位：L/(m2·h)），其计算如式（1）所示[35]。

式中，V为纯水体积，L；A为膜面积，m2；t为时间，h；N为膜的数量；d0为膜的外径，m；L为膜的长度，m。

1.3.2 RBC中空纤维膜组件的中试试验

采用RBC中空纤维膜组件的中试膜系统对饮用水进行深度处理。中试膜系统包括：自来水原水、RBC中空纤维膜组件、产水水箱和进出水管路。自来水原水出水后进入RBC中空纤维膜组件，经过膜过滤后流入产水水箱，流程为：自来水原水→RBC中空纤维膜组件过滤→产水。根据CJ 94—2005、GB/T 5750和GB/T 4789.2—2008对原水水质和出水水质指标进行监测。

2 结果与讨论

2.1 RBC中空纤维膜的形成机理

在干-湿纺法制备RBC中空纤维膜过程中，用泵将过滤后的BC/NMMO制膜液打入喷丝头，以去离子水为线状芯液围绕喷丝头中心。制膜液先形成管状液膜被挤出，经干纺中“空气间隙”被牵引、拉伸，之后竹纤维素凝胶进入水凝固浴中，同时从凝胶膜内侧（腔内）和凝胶膜外侧（壳侧）2个表面发生凝固，形成双皮层结构的RBC中空纤维，经洗涤后被收集在导丝轮上，即为RBC中空纤维膜，其SEM图如图2所示。

图2（a）和图2（b）分别是放大70倍和250倍的RBC中空纤维膜断面SEM图，图2（c）和图2（d）分别是放大500倍的RBC中空纤维膜断面内侧和断面外侧SEM图。以去离子水为芯液时，水是竹纤维素制膜液的强凝胶剂，当水进入新生态竹纤维管状液膜时，引发快速的溶剂NMMO-非溶剂H2O交换，即瞬时相分离[36-37]，再进入水凝固浴时，液-液分相速度远大于竹纤维素高分子结晶分相的速度，由图2可见，中空纤维膜断面内侧为典型的液-液分相结构，具有薄皮层、指状孔和海绵孔的非对称结构[38]。

图2 RBC中空纤维膜断面的SEM图Fig.2 Cross-section SEM images of the RBC hollow fiber membrane

当90℃的竹纤维素制膜液经过干纺中“空气间隙”时，竹纤维素管状液膜外侧制膜液的温度下降且黏度增大，溶液体系因物理交联作用而发生凝胶化[25,35]，其中物理交联作用归因于缔合作用和竹纤维素微晶的形成。缔合作用可能是由于竹纤维素、NMMO和H2O之间的氢键或偶极作用等而缔合，也可能是溶液体系的组成到达液-液分相区附近时，竹纤维素浓度提高而溶剂NMMO溶解能力下降，竹纤维素链段之间产生特殊的相互作用而缔合[38]。其次，竹纤维素微晶的形成引发了凝胶化。这些小的有序区域，即结晶过程的晶核把多个竹纤维素聚合物链连在一起，形成三维凝胶网络[32]。此外，竹纤维素管状液膜外侧制膜液在干纺中“空气间隙”暴露时，由于NMMO易吸水而发生皮层预凝胶[25]，阻碍了水往制膜液中扩散，凝胶极为缓慢，再进入水凝固浴时，凝胶膜内部发生固-液分离，所以中空纤维膜断面外侧中竹纤维素高分子结晶占据了主要位置，形成了多孔结构。

2.2 RBC中空纤维膜的结晶结构和化学组成

图3（a）是BC和RBC中空纤维膜的XRD衍射图。由图3（a）可见，BC在2θ为15.6°、22.6°和34.6°处呈现3个衍射峰，分别归属于竹纤维素的（101）（002）和（040）晶面[39]。RBC中空纤维膜在2θ为12.2°和20.5°有2个衍射峰，分别归属于纤维素Ⅱ型结构的（11ˉ0）和（110）晶面[40]，且比BC膜的结晶度明显降低。结果表明，在竹纤维素溶解于NMMO过程中，其大分子间的固有氢键被打开了，改变了纤维素Ⅰ的结晶结构。由图3（b）可见，BC显示的特征峰分别归属于β—(1—4）糖苷键的拉伸振动吸收峰（1050.7 cm-1）、—CO的弯曲振动峰（1371.1 cm-1）、—CH的弯曲振动吸收峰（1420.9 cm-1）、吸附水中—OH的弯曲振动吸收峰（1640.9 cm-1）、—CH的拉伸振动吸收峰（2886.6 cm-1）和—OH基团的拉伸振动吸收峰（3384.9 cm-1）[40-42]。RBC中空纤维膜的FT-IR谱图与BC相似。这是因为在溶剂中时，NMMO渗入竹纤维素的结晶和无定形区，N→O偶极子可能与—OH基团形成氢键[23]，其相互作用力随着温度的升高而显著降低，最终NMMO和竹纤维素的—OH间氢键复合物的形成破坏了BC中原有的氢键系统。在纺丝（竹纤维素再生）过程中，NMMO与非溶剂H2O交换，RBC中空纤维膜中形成了新的氢键[24]。因此，BC溶解和RBC再生过程中无化学反应，BC和RBC的化学组成无明显差异[27]。

图3 BC和RBC中空纤维膜的XRD衍射图和FT-IR谱图Fig.3 XRD patterns and FT-IR spectra of BC and RBC hollow fiber membrane

2.3 RBC中空纤维膜的热学和力学性能

BC和RBC中空纤维膜的热学和力学性能如表2所示。BC膜从338.0℃至353.8℃有1个大的质量损失峰（质量损失率78.7%），归因于竹纤维素大分子的降解[24,43]。RBC中空纤维膜中竹纤维素大分子起始热分解温度（Tonset）为329.8℃，热分解结束温度（Tend）为349.1℃，质量损失率为77.8%。RBC中空纤维膜的起始热分解温度比BC下降了8.2℃，这可能是因为RBC中空纤维膜的结晶度低于BC[24]，也有可能是由于在纺丝（竹纤维素再生）过程中氢键没有完全重连[11]。表2中RBC中空纤维膜的拉伸强度为(62.6±6.1)MPa，高于已有研究[18,21-22,28]报道的再生纤维素中空纤维膜。这可能是因为本研究中竹纤维素凝胶进入水凝固浴中凝固形成中空纤维时，中空纤维经过更长距离的拉伸取向，促使RBC中大分子的排列更加规整，所以力学性能更好。

表2 BC和RBC中空纤维膜的热学和力学性能Table 2 Thermal and mechanical properties of BC and RBC hollow fiber membrane

2.4 RBC中空纤维膜组件的中试试验

采用RBC中空纤维膜组件的中试膜系统对饮用水进行深度处理，对出水水质监测90天，结果如表3所示。在水质监测期，中试膜系统的出水均无异臭、无异味、无肉眼可见物，pH值为6.9~7.0，均在饮用水标准规定值范围内。溶解性总固体（TDS）指饮用水中全部溶质（含无机物和有机物）的总量，直接影响饮用水的味觉[44]。原水中TDS值高于标准规定值，经深度处理后出水的TDS值明显下降，口感极好。饮用水中微生物污染指标以细菌总数和总大肠杆菌数来衡量，饮用水深度处理的重要目的之一是去除致病菌和降低微生物[45]。由表3可见，经深度处理后，饮用水中细菌总数大幅下降，大肠杆菌数均合格，可见中试膜系统对病菌和微生物有良好的去除效果，保障了出水的生物安全性。本研究中RBC中空纤维膜的纯水通量为150 L/(m2·h)，高于已有研究[22,28,35]报道的再生纤维素中空纤维膜。因此在水质监测期，中试膜系统出水产水量均较高，这也表明RBC中空纤维膜由于其亲水性高，在连续运行90天后膜组件的水通量仍较高，具有优良的耐污性。

表3 饮用水深度处理出水水质指标监测Table 3 Water quality monitoring of advanced drinking water treatment

3 结论

本研究以N-甲基吗啉-N-氧化物为溶剂，没食子酸正丙酯为抗氧化剂，采用竹纤维通过干-湿纺法制备了再生竹纤维素中空纤维膜，并将其制成膜组件对饮用水进行深度处理。

3.1 制备的再生竹纤维素中空纤维膜断面内侧为典型的液-液分相结构，具有薄皮层、指状孔和海绵孔的非对称结构；断面外侧中竹纤维素高分子的结晶占据了主要位置，形成了多孔结构。

3.2 制备的再生竹纤维素中空纤维膜的结晶结构为纤维素Ⅱ型，结晶度比竹纤维素明显降低，化学组成与竹纤维素没有明显差异。

3.3 制备的再生竹纤维素中空纤维膜热稳定性和力学性能良好，起始热分解温度为329.8℃，拉伸强度达(62.6±6.1)MPa。

3.4 采用制备的再生竹纤维素中空纤维膜组件的中试膜系统对饮用水进行深度处理（运行90天）后，溶解性总固体（TDS）值由574 mg/L降为154 mg/L，出水口感极好，细菌总数由35~40 cfu/mL降为20~25 cfu/mL，出水生物安全性高。