光催化复合纤维及光催化纸的研制

李 剑 关钧月 宋 尧 胡 婕 宋 阳 宁语苹 刘文波

（东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨，150040）

绿色无污染的室内空气环境是人们生活和工作所必须的基本要素。目前，室内空气污染严重的主要表现因素之一是甲醛含量超标[1]。甲醛对人体健康危害严重，可引起神经系统、呼吸系统等多种疾病，具有强烈的致癌、促癌作用。因此，研究室内甲醛的降解与防治具有重要意义[2-3]。

光催化氧化技术具有反应条件简单、操作方便、能源消耗少和成本低等优点，且所使用的光催化剂无毒无害、性能稳定、易于回收利用[4]。Darvishi等人[5]和He等人[6]对室内主要的气体污染物甲醛、甲苯等的研究结果表明，光催化剂可以很好地降解这些物质，其中纳米TiO2的降解效果最好。王喜华等人[7]所制备的纳米TiO2/竹炭涂布纸对甲醛降解率可达90%以上。但TiO2由于受到禁带宽度的限制[8]，对太阳光的利用率极低[9]。Prabakar等人[10]研究发现，利用非金属元素掺杂的方法在N2中煅烧制备N-TiO2光催化剂，N原子能够取代TiO2晶格中的O原子空位以形成新的能级，从而缩短禁带宽度，拓宽其光响应范围。

再生纤维是以纤维素为原料，经溶解、过滤、脱泡和再生等工艺制备的一类材料。张莉莉等人[11]制备的溶解纤维素-聚乙烯醇（PVA）复合凝胶、王澌洁等人[12]通过非衍生化溶剂体系制备再生纤维素膜以及周冠成等人[13]通过高压静电喷雾法制备的再生纤维素磁性微球，都具有较好的物理性能和化学性能，生产过程无污染，具有广阔的发展和应用前景。

光催化纸作为一种清洁、高效、绿色、节约的新型环保材料，对保护人类的健康、节约自然资源和能源具有显著的实际意义。Li等人[14]制备的纳米Cu2O负载纸表现出约97%的甲醛催化去除率。本研究通过“纤维素原料-溶解-纤维素溶液+N掺杂光催化剂-再生（静电纺丝）-光催化复合纤维-光催化纸”技术路线，制备了具有甲醛降解功能的光催化纸，该纸在可见光区和紫外光区均可降解气相中的甲醛，所制备的新型光催化剂具有紫外光、可见光响应性，可解决传统光催化纸对自然光利用率低的问题。

1 实验

1.1 实验试剂

N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO，质量分数50%，上海麦克林生化科技有限公司），酚试剂（分析纯，天津市大贸化学试剂厂），甲醛（质量分数37%~40%，天津市天力化学试剂有限公司），冰醋酸（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司），尿素（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司），钛酸丁酯（质量分数≥98%，天津百伦斯生物技术有限公司），硫酸铁铵（分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司），无水乙醇（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司）。

1.2 实验仪器

光催化反应装置（84 L，自制），气体转子流量计（0~1 L/min，中国常州双环热工仪表有限公司），紫外-可见分光光度计（TU-1901，北京普析通用仪器有限公司），马弗炉（SX-4-10，上海博讯实业有限公司医疗设备厂），扫描电子显微镜（SEM，QUAN⁃TA200，美国FEI公司），傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Frontier，美国PerkinElmer公司），纸页成型器（ZQJ1-B-Ⅱ，陕西科技大学机械厂），耐破度测定仪（S18534，德国FRANK-PTI公司），微电脑抗张强度测试仪（IMT-202F，东莞市英特耐森精密仪器有限公司），X射线衍射仪（XRD，D/Max-2200，日本理学株式会社），光学显微镜（BX43，日本Olympus公司）。

1.3 N-TiO2的制备

将钛酸丁酯（0.08 mol）分散到无水乙醇中，再加入冰醋酸（0.2 mol）作为抑制剂，搅拌30 min，此溶液记为A液。称取尿素（0.048 mol）并溶于无水乙醇中，再加入去离子水（0.12 mol），充分混合，此溶液记为B液。将全部B液逐滴加入到A液中，继续搅拌至出现凝胶。将所制得的凝胶在常温下静置12 h后，放入80℃烘箱中，干燥得到干凝胶，研磨成粉末后放入马弗炉中，在550℃下焙烧4 h，即得到N掺杂TiO2光催化剂，记为N-TiO2。

1.4 光催化复合纤维的制备

将NMMO溶液与充分溶胀的纤维（棉浆纤维粉碎）混合，减压蒸馏以除去多余的水，使纤维完全溶解，获得再生纤维。将20%、40%、60%、80%（相对于棉浆纤维绝干质量）的N-TiO2添加到NMMO溶液溶解后的棉浆溶液中，配得不同N-TiO2添加量的纺丝液。将纺丝液注入到喷头直径为0.2 mm的纺丝注射器中进行纺丝，纺丝速度为1.0 mm/min，设置正极电压为10 kV，负极电压为3 kV，纺丝距离为15 cm，室温环境下将蒸馏水作为凝固浴，收集电纺光催化纤维，洗涤后在50℃的温度下干燥30 min，得到光催化复合纤维。

1.5 光催化纸的制备

将光催化复合纤维与纸浆纤维（漂白硫酸盐针叶木浆与漂白硫酸盐阔叶木浆质量比1∶1，打浆度为65°SR）按质量比15∶85的配比混合、分散，利用纸页成型器抄片，湿纸幅在气动式纸页压榨机0.5 MPa的压力下压榨5 min，在平板纸样干燥器中，于105℃下正反面各干燥5 min，制得光催化纸，定量80 g/m2。

1.6 表征方法

使用傅里叶变换红外光谱仪测定N-TiO2、再生纤维、光催化复合纤维在500~4000 cm-1波数范围内的FT-IR谱图，分析样品的成分。使用X射线衍射仪分析N-TiO2、再生纤维、光催化纸的物相结构和结晶程度。使用光学显微镜和扫描电子显微镜观测N-TiO2的形貌和尺寸、再生纤维的形态、光催化复合纤维中N-TiO2的分布情况及光催化纸中N-TiO2的分布情况。

1.7 光催化活性的检测

实验用光催化反应装置如图1所示[15]，该装置容积84 L，内部装有一个小型气泵（用于抽取甲醛气体）、气体转子流量计（用于控制抽取甲醛气体的流量）和甲醛气体吸收瓶（用于盛放甲醛吸收液并吸收甲醛气体）。

图1 光催化反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the photocatalytic reaction device

空气中甲醛的测定采用酚试剂法（参见GB/T 18204.26—2000），配制酚试剂（0.53 mg/L）、硫酸铁铵（0.1 g/L）溶液及不同浓度的甲醛标准溶液，并采用紫外分光光度计（630 nm波长）测定甲醛溶液的吸光度，并绘制甲醛溶液吸光度标准曲线和推导出回归方程（y=0.475x+0.049），测得不同浓度甲醛溶液的吸光度及其吸光度标准曲线，结果见表1和图2。

图2 甲醛溶液吸光度标准曲线Fig.2 Absorbance standard curve of formaldehyde solution

表1 不同浓度甲醛标准溶液对应的吸光度Table 1 Absorbance corresponding to different concentrations of formaldehyde standard solution

将甲醛作为目标降解物，根据甲醛的降解率来评价光催化纸的光催化性能。将被测纸样放入光催化反应装置中，加入1 mL浓度为10 µg/mL的甲醛溶液，避光静置一段时间，打开小风扇，使得甲醛溶液自然挥发，之后在250 W高压汞灯下对甲醛进行光催化降解反应。采集样品并加入0.4 mL的硫酸铁铵溶液摇匀，室温静置15 min后，使用紫外-可见分光光度计在630 nm的波长下测定降解后甲醛溶液的吸光度，通过吸光度来计算空气中甲醛质量浓度（C，mg/m3），如式（1）所示，并计算甲醛降解率（x，%），如式（2）所示。

式中，A为所测样品的吸光度；A0为空白溶液的吸光度；Bs为标准曲线斜率倒数；V0为换算成标准状态下的采样体积，L；C1为甲醛的初始质量浓度，mg/m3；C2为甲醛的剩余质量浓度，mg/m3。

1.8 光催化纸强度性能的测定

分别参照GB/T 12914—2018《纸和纸板抗张强度的测定》和GB/T 454—2020《纸耐破度的测定》测试光催化纸的抗张强度及耐破度。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

2.1.1 FT-IR光谱分析

N-TiO2、再生纤维、光催化复合纤维的FT-IR谱图如图3所示。由图3可知，N-TiO2的FT-IR谱图在595 cm-1处的吸收峰为Ti—O键的弯曲振动峰[16]；再生纤维的FT-IR谱图在3333 cm-1处的吸收峰为含有O—H键的羟基振动峰，在2762和1418 cm-1处的吸收峰为C—H键的剪切振动峰，在1020 cm-1处的吸收峰对应于C—O键的伸缩振动峰，在895 cm-1处的吸收峰为C==O键的伸缩振动峰。由此可以推断，再生纤维的FT-IR谱图具有纤维素典型官能团的特征峰。光催化复合纤维FT-IR谱图在3333、2762、1418和1020 cm-1处均含有与再生纤维相同的特征峰，在595 cm-1处含有TiO2的特征峰，证明光催化复合纤维确实为再生纤维与N-TiO2的复合产物。

图3 N-TiO2、再生纤维、光催化复合纤维的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of N-TiO2,regenerated fiber，and photocatalytic composite fiber

2.1.2 XRD分析

图4为N-TiO2、再生纤维、光催化纸的XRD谱图。由图4可知，N-TiO2的XRD谱图在2θ=25.20°、37.73°、47.99°、55.05°、62.67°和70.35°处的衍射峰分别对应于锐钛矿相TiO2[17]（JCPDS01-083-2243）的（101）（004）（200）（211）（204）（220）晶面，说明所制备的催化剂为典型的锐钛矿相型N掺杂TiO2。再生纤维的XRD谱图在2θ=20.6°和22.3°处有明显衍射峰，这与纤维素Ⅱ型的典型衍射峰一致[18]。光催化纸的XRD谱图中，TiO2的特征峰全部出现；而光催化纸中纸浆纤维占比85%，光催化复合纤维占比15%，所以，在2θ=16.4°和22.6°处的吸收峰主要是纸浆纤维特征峰（纤维素Ⅰ型），再生纤维由于含量较少，其特征峰基本被Ⅰ型纤维素所覆盖。由此可以断定，N-TiO2是以复合纤维形式存在于光催化纸中。

图4 N-TiO2、再生纤维、光催化纸的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of N-TiO2,regenerated fiber,and photocatalytic paper

2.1.3 形貌分析

图5为N-TiO2的SEM图。从图5可以看出，NTiO2呈不规则颗粒状，可根据需求研磨成1~20µm进行使用，分散情况较为良好，能够与纤维素溶液很好地混合、再生。

图5 N-TiO2的SEM图Fig.5 SEM images of N-TiO2

图6为光催化复合纤维的显微图片和SEM图。从图6可以看出，光催化复合纤维具有很好的纤维形态，可通过溶液浓度、纺丝速度等合理控制其直径在15~50 µm范围内，光催化复合纤维的表面均匀分布着N-TiO2，且很好地与再生纤维复合。

图6 光催化复合纤维显微图和SEM图Fig.6 Micrograph and SEM images of photocatalytic composite fiber

图7（a）为纸浆纤维先分散、疏解后再加入光催化复合纤维（尽量保证光催化复合纤维不被破坏）所抄造的光催化纸的SEM图。从图7（a）可以看出，光催化复合纤维在光催化纸中分散均匀（图中描边标注为光催化复合纤维），与所配抄的纸浆纤维通过氢键结合，交织效果良好，N-TiO2牢固地留存于纸张之中。图7（b）为纸浆纤维与光催化复合纤维混合后再疏解、分散后所抄造的光催化纸的SEM图。由图7（b）可知，经充分疏解、分散后，光催化复合纤维形态有所破坏，但分散均匀，光催化复合纤维保持对N-TiO2有良好的包裹和束缚作用（如图7（b）中圆圈标注），并且分散后的光催化复合纤维能够更好地分散于纸浆纤维中形成交织和结合，可保持N-TiO2的留着率和增加其光催化效果。

图7 光催化纸的SEM图Fig.7 SEM images of photocatalytic paper

2.2 光催化纸强度性能分析

抗张指数和耐破指数可以用来综合衡量纸张的物理性能。图8为光催化复合纤维中N-TiO2添加量对纸张强度性能的影响。由图8可知，空白纸样的抗张指数和耐破指数分别为65.7 N·m/g和4.03 kPa·m2/g，随着N-TiO2添加量的增加，2种类型光催化纸的抗张指数和耐破指数均逐渐降低，且直接将N-TiO2以填料的形式加入到纸张中，光催化纸的抗张指数和耐破指数均高于以光催化复合纤维形式抄造的光催化纸。这可能是由于采用直接加填N-TiO2的方式抄纸时，纸张中没有再生纤维，对于抗张强度而言，纸浆纤维更好地提供了纸张强度，同时N-TiO2的留着率也没有以光催化复合纤维形式加填的高；对于耐破指数而言，相较再生纤维，纸浆纤维撕裂度更高，对既有抗张作用又有撕裂作用的耐破指数影响更大。因此，以光催化复合纤维形式抄造的光催化纸，随N-TiO2添加量的增加，其耐破指数较抗张指数下降更明显。但是，无论哪种形式抄造的光催化纸，最低抗张指数均大于41.9 N·m/g，最低耐破指数均大于2.03 kPa·m2/g，具有良好的物理强度，完全可以满足纸张的应用和后加工时的强度要求。

图8 光催化复合纤维中N-TiO2添加量对纸张强度性能的影响Fig.8 Influence of the amount of N-TiO2 in photocatalytic composite fiber on paper strength properties

2.3 光催化纸光催化性能分析

光催化纸对甲醛的去除主要是通过N-TiO2催化氧化降解方式进行，同时也有极少部分被纸张吸附（一般为6%以内）。光催化复合纤维中N-TiO2添加量对纸张光催化性能的影响如图9所示。由图9可知，具有最大甲醛降解率的光催化纸是由N-TiO2含量80%的光催化复合纤维所配抄制备，对甲醛的降解率达到53.8%。在前期的相关研究中，直接加填N-TiO2其留着率低于65%，将TiO2以复合材料（复合纤维、复合填料）形式加入纸张其留着率可以达到80%以上。因此，直接加填的光催化纸光催化效果远不及以复合材料形式抄造光催化纸的光催化效果[19]。本研究以光催化复合纤维形式制备光催化纸，不仅催化剂留着率高，而且可以保持较好的纸张物理性能。

图9 光催化复合纤维中N-TiO2添加量对纸张光催化性能的影响Fig.9 Influence of the amount of N-TiO2 added in composite fiber on the photocatalytic performance of paper

3 结论

本研究以尿素为N源，掺杂改性制得N掺杂TiO2光催化剂（N-TiO2），通过静电纺丝工艺将棉浆纤维素溶液与N-TiO2制备成光催化复合纤维，进而与纸浆纤维配抄制备光催化纸，用于降解甲醛。

3.1 N-TiO2能够充分分散于棉浆纤维素溶液中，且在所制备的光催化复合纤维中分散均匀、形态良好。在光催化纸中，光催化复合纤维可与纸浆纤维通过氢键结合，充分交织，使纸张具有良好的物理强度，抗张指数大于41.9 N·m/g，耐破指数大于2.03 kPa·m2/g。

3.2 光催化纸具有良好的光催化活性，光催化复合纤维中N-TiO2添加量为80%时，光催化纸对甲醛降解率达到53.8%。

3.3 光催化复合纤维的制备和使用，既提高了N-TiO2在纸张中的留着率（80%以上），又保证了光催化纸的物理强度，还具有良好光催化性能。