发动机活塞用ZL109铝合金表面等离子喷涂镍基合金涂层的耐磨性能

杜 伟，韩冰源，崔方方，杭卫星，丛孟启，徐文文，楚佳杰，高祥涵，吴海东

(江苏理工学院汽车与交通工程学院，常州 213001)

0 引 言

磨损是机械零部件失效的重要形式之一，车用发动机工作中磨损的损耗约占损耗总能量的48%[1-2]。目前对于中、小缸径汽车发动机中常用铝合金活塞，主要通过减少活塞结构质量从而减小工作惯性力和对气缸壁的冲击力，达到减小活塞与缸体间磨损程度的目的[3]。目前在国内发动机活塞中应用最广泛的铝合金为ZL108铝合金和ZL109铝合金。与ZL108铝合金相比，ZL109铝合金调整了元素比例并添加镍元素，具有更好的高温耐磨性能，但是在服役过程中仍然会因较大的热负荷和机械负荷而出现力学性能和磨损性能降低，并最终导致失效的问题[4-5]。

目前主要采用表面改性的方法提高汽车发动机铝合金活塞表面耐磨性，常用表面改性方法中的表面涂覆、气相沉积、热处理等热源温度较低，对耐磨性的改善效果不明显[6-8]，且效率低；而等离子喷涂技术利用热源将喷涂材料加热至熔融状态，经过喷枪加速后喷射沉积至基体表面，等离子焰流温度高、能熔化较多难熔颗粒，具有效率高、适用材料范围广等优点[9-10]。PATELP等[11]研究发现，利用等离子喷涂技术在铝合金活塞表面制备的钼涂层表现出优异的减摩效果，可提高发动机的耐磨性与服役寿命。孔令晨等[12]研究发现，利用等离子喷涂技术在铝合金活塞表面制备的Al-25Si涂层硬度比基体提高一倍以上，磨损机制为磨粒磨损并伴有少量黏着磨损，有效地提高了活塞的耐磨性能。邵若男等[13]采用等离子喷涂技术在铝合金表面制备Al2O3-Ni涂层，发现增加Al2O3含量可以提高涂层的耐磨性。陈健等[14]采用等离子喷涂技术在铝合金活塞裙部表面制备了钼涂层，发现涂层在润滑状态下的耐磨性能比基体优异，但在干摩擦条件下的耐磨性较差。采用等离子喷涂技术在活塞裙部表面制备WC-Co涂层在干摩擦过程的摩擦因数较稳定，有效地降低了活塞裙部外壁与气缸套内壁间的磨损[15]。KRASNYY等[16]采用等离子喷涂方法在内燃机活塞环表面制备了MoN涂层，发现与电镀铬比较，该涂层改善了工作时表面的润滑性，减少了缸套表面的径向磨损量。上述制备涂层仅有限地提高了发动机活塞在高温服役环境下的耐磨性能，因此仍需要探寻适用于更宽温域服役工作范围的活塞表面改性涂层。镍基合金相比其他合金，具有更加良好的高温力学性能与耐磨损性能，常用于航空发动机热端部件表面强化，因此有望应用于车用发动机活塞表面性能改进研究中。基于此，作者以常用于活塞的ZL109铝合金作为基体，采用等离子喷涂技术在其表面制备Ni60CuMo合金涂层，研究了涂层的微观结构、物相组成和力学性能，并探讨了该涂层在汽车发动机模拟工况下的耐磨性能，以期为发动机活塞用铝合金表面等离子喷涂镍基合金涂层的工程应用提供一定的理论支撑。

1 试样制备与试验方法

基体材料选用铸态ZL109铝合金，尺寸为30 mm×30 mm×10 mm，化学成分(质量分数/%)为12Si,1Cu,1.1Mg,1.2Ni,余Al；涂层原料粉选用北京鑫铸联新材料科技有限公司生产的Ni60CuMo合金粉末，平均粒径约为95 μm，微观形貌如图1所示，可知颗粒的形貌近似球形。对基体进行超声清洗，再进行喷砂处理后，采用Oerlikon Metco MultiCoATF4型等离子喷涂设备在其表面制备Ni60CuMo合金涂层，以氩气作为主要保护气体，氢气作为次要保护气体，基于前期工作得到等离子喷涂工艺参数为送粉速率45 g·min-1,喷涂功率32 kW，喷涂距离140 mm，喷涂电流450 A，氩气和氢气流量分别为57,5 L·min-1。

图1 Ni60CuMo合金粉末的微观形貌Fig.1 Micromorphology of Ni60CuMo alloy powder

采用ZEISS Sigma500型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的表面和截面微观形貌，并用SEM附带能谱仪(EDS)进行微区成分分析。利用D8-Venture型单晶X射线衍射仪(XRD)对粉体与涂层的物相组成进行分析，采用铜靶，工作电流为25 mA，电压为60 kV，扫描范围2θ为20°～80°，扫描速率为3(°)·min-1。采用HVS-1000A型数显显微硬度仪测涂层的截面显微硬度分布，载荷为0.98 N，保载时间为15 s，距表面相同距离处测3个点取平均值。在800倍放大倍数下随机选取5张涂层SEM截面图像，并对涂层截面孔隙进行灰度处理，用ImageJ2x图像处理软件计算孔隙率。在涂层试样上截取尺寸为20 mm×10 mm×5 mm的磨损试样，经400#、600#、800#、1000#的碳化硅砂纸依次打磨处理，并用酒精超声清洗后，选用MMQ-02G型高温摩擦磨损试验机对涂层进行圆环式滑动磨损试验，接触形式为点接触，对磨件为直径5 mm

图2 涂层表面和截面的微观形貌、截面选区EDS谱及表面XRD谱Fig.2 Surface (a) and cross section morphology (b), section selected-area EDS spectrum (c) and surface XRD patterns (d) of coating

的GCr15钢球，磨损载荷为50 N，转速为200 r·min-1，磨损时间为20 min，磨损半径为1.5 mm；由于活塞服役于高温、贫/富油状态下，最高服役温度在326～426 ℃间，因此选用温度区间内的375 ℃，室温(25 ℃)及苛刻服役温度450 ℃作为涂层磨损试验温度，具体润滑条件和试验温度如表1所示，润滑油选用SF 15W-40型汽油机油，相同试验条件下进行2次平行试验，使用精度为0.1 mg的电子天平对磨损前后试样的质量进行称量，计算磨损质量损失。选用Nanovea型三维形貌仪对磨损后试样表面三维形貌进行观察，并采用扫描电镜观察磨损形貌。

表1 磨损试验的润滑条件和试验温度

2 试验结果与讨论

2.1 微观形貌与物相组成

由图2可知：所制备涂层表面熔滴铺展状况良好，熔融粒子撞击至基体表面后经堆垛、铺展后以放射形式、破碎形式凝固，部分熔滴包裹着未熔颗粒，而这些未熔颗粒表面熔滴的冷却凝固使颗粒间相互结合从而形成典型层状结构的涂层；由于部分未熔颗粒堆叠，后续的熔融粒子未能完全润湿填充这些不规则区域，从而在涂层内部形成孔隙[17-18]。基体与涂层界面处结合较致密，涂层厚度约为300 μm，高倍下观察发现涂层内部由2种颜色(深灰色、浅灰色)区域交替重叠构成，经EDS分析发现深灰色区域为富铬区，浅灰色区域为富镍区。由EDS分析发现涂层截面无明显的元素扩散现象，因此涂层与基体间的结合方式为机械结合；同时选区中未检测出氧元素，说明在熔滴飞行过程中未出现氧化现象，工作气体对熔滴起到了良好的保护作用。涂层保留了原料粉末的物相组成，均主要由γ-(Ni,Cr,Fe,Cu)固溶体、FeNi3、Cr7C3、Cr23C6、Mo2C、MoSi2、Fe2Mo等组成。

图3为涂层截面孔隙形貌及对应的灰度图，统计得到涂层的平均孔隙率为2.48%。涂层中孔隙形态多样，除了分布广泛的独立闭合微孔外，还有少量由多个微孔交互连通的通孔。由于喷涂时熔滴包裹未熔颗粒周围，其堆积和搭接具有随机性，因此涂层中极易出现因填充不充分而形成的孔隙聚集现象[19]。

图3 涂层截面孔隙形貌及对应的灰度图Fig.3 Pore morphology (a) and corresponding gray scale (b) of coating cross section

2.2 硬度分布

由图4可知，涂层截面显微硬度呈小范围波动，其中最高硬度可达874 HV，最低硬度为735 HV，平均硬度为792.91 HV，基体的平均硬度约为123 HV，涂层的硬度为基体的6倍以上。在涂层中分富镍区与富铬区，富铬区分布不均匀，硬度测试时压痕的随机性使得显微硬度出现波动。在施加载荷初期，压痕处孔隙等微缺陷处产生应力集中而出现裂纹，在压应力作用下压痕长度增加，因此硬度较小。涂层的孔隙等微缺陷主要集中在涂层中间部分，因此中间部分的硬度较低。在粒子撞击的夯实作用下涂层近表层处的加工硬化效果增强，因此显微硬度较高。

图4 涂层试样的截面硬度分布曲线及涂层的压痕形貌Fig.4 Section hardness distribution curve of coating sample (a) and indentation morphology of coating (b-c):(b) minimum microhardness and (c) maximum microhardness

2.3 摩擦磨损性能

由图5可知：在不同润滑条件下涂层在试验前期0～150 s时间内的摩擦因数急剧增加并随之在短时间内达到平稳状态，而后又出现波动现象，其中干摩擦条件下涂层的摩擦因数较大，且波动较大，这是因为此时涂层与对磨件间无润滑液和保护膜，表面直接接触，磨损剧烈。随着试验温度由25 ℃升高至450 ℃，涂层的平均摩擦因数降低。油润滑条件下涂层的摩擦因数更加平稳，平均摩擦因数偏低，并且摩擦因数达到平稳阶段所需时间较短，短于100 s，说明润滑油在涂层与对磨件之间形成的油膜起到了减摩耐磨的效果；油膜使涂层与对磨件表面分离，发生流体润滑，在压力作用下，部分润滑油进入涂层孔隙中起到了储油作用，为摩擦表面持续提供油膜所需的润滑油，使表面油膜不易破损[20]；450 ℃时涂层的平均摩擦因数最低，表现出优异的减摩效果。

图5 不同试验条件下涂层的摩擦因数随时间变化曲线以及平均摩擦因数Fig.5 Friction coefficient of coating vs time under different test conditions (a) and average friction coefficient (b)

由图6可以看出：涂层的磨损质量损失随试验温度的升高和油润滑条件的施加而减小，而基体的磨损质量损失随试验温度升高而增大，但施加润滑油后磨损质量损失略微减小，对比发现施加润滑油后涂层耐磨性提升的程度比基体显著；相同试验温度和润滑条件下涂层的磨损质量损失明显低于基体，在450 ℃油润滑条件下涂层的磨损质量损失仅为7.35 mg，为基体的1/4左右，说明涂层具有优异的耐磨性能。由图7可以发现，在450 ℃油润滑条件下涂层磨痕的最大峰高为46.9 μm，基体磨痕的最大峰高为155.7 μm，涂层磨痕很浅，进一步说明涂层在高温下具有优异的耐磨性能。

图6 不同试验条件下涂层和基体的磨损质量损失Fig.6 Wear mass loss of coating and substrate under differenttest conditions

图7 450 ℃油润滑条件下涂层与基体的磨损表面三维形貌Fig.7 Wear surface three-dimensional morphology of coating (a) and substrate (b) under 450 ℃ oil lubrication condition

由图8可知，在25 ℃干摩擦条件下涂层表面磨损严重，涂层剥落痕迹明显，并且因涂层内硬质相分布不均匀造成其表面磨痕较粗糙。当干摩擦条件下的试验温度升至375 ℃时，对表面磨损产生的零星分布的深灰色区域进行EDS分析后，发现该区域主要为铁的氧化物，由于涂层中铁含量较少，而经磨损后表面铁元素含量显著增加，说明磨损过程中涂层表面与对磨件出现了材料转移，随磨损时间延长，转移的材料逐渐积聚而形成含铁氧化物转移层；虽然该转移层能够在一定程度上缓解涂层的磨损，但由于氧化物在硬度高的同时，其脆性也较大，在高温下的相对切向运动中易使涂层发生断裂，转移层也会出现剪切断裂[21]，从而在涂层磨损表面出现氧化物剥落的痕迹以及因切向应力作用而形成的垂直于摩擦方向的微裂纹。随着干摩擦条件下的试验温度升高至450 ℃，磨损表面转移层面积较大，垂直于滑动方向的裂纹宽度减小，因转移层的磨损而在涂层表面形成碎屑。氧化物转移层的形成说明在高温干摩擦下涂层表现出黏着磨损与氧化磨损的复合特征。

在油润滑条件下涂层表面的磨损程度较轻，在25 ℃和375 ℃下磨损表面出现犁沟、划痕以及剥落颗粒损伤痕迹，在对磨件剪切应力循环作用下颗粒剥落，并在润滑油的包裹下以及对磨件施加的正应力作用下，对涂层表面进行研磨，起到了磨料的作用[22]；375 ℃下磨损表面还出现了橘皮状氧化物碎片，这是由于在喷涂过程中部分熔滴动能不足而撞击基体不充分，层间内聚力较差，在磨损中易发生片层状剥落，但对磨件部分正应力发挥的“夯实”效应使橘皮状氧化物碎片未彻底剥离于涂层表面。因此，在油润滑条件下25 ℃时涂层的磨损机制为磨粒磨损，而375 ℃下的磨损机制为磨粒磨损及黏着磨损。450 ℃时涂层磨损表面更加平整，没有明显的犁沟、划痕等磨粒磨损的痕迹，磨损程度最轻，此时涂层的磨损机制以黏着磨损为主。

图8 不同试验条件下涂层的表面磨损形貌Fig.8 Surface wear morphology of coating under different test conditions

3 结 论

(1) 采用等离子喷涂技术在ZL109铝合金表面制备的Ni60CuMo合金涂层由富铬区和富镍区交替重叠构成，与基体间无明显的元素扩散现象，涂层与基体间的结合方式为机械结合；涂层的物相组成与Ni60CuMo合金粉末相同，主要由γ-(Ni,Cr,Fe,Cu)固溶体、FeNi3、Cr7C3、Cr23C6、Mo2C、MoSi2、Fe2Mo等组成；涂层结构致密，孔隙率为2.48%；涂层的平均显微硬度为792.91 HV，为铝合金基体的6倍以上。

(2) 与干摩擦条件相比，油润滑条件下涂层具备更平稳的摩擦因数以及更低的磨损质量损失，且随试验温度的升高，摩擦因数和磨损质量损失均降低，耐磨性能更好；450 ℃油润滑条件下涂层的平均摩擦因数为0.037，磨损质量损失为7.35 mg，仅为基体的1/4左右，涂层具有优异的耐磨性能。

(3) 干摩擦条件下25 ℃磨损时涂层出现剥落失效，375,450 ℃磨损时涂层磨损机制为氧化磨损与黏着磨损；油润滑条件下25 ℃磨损时涂层主要发生磨粒磨损，375 ℃磨损时的磨损机制为磨粒磨损及黏着磨损，450 ℃时涂层磨损表面平整，磨损机制以黏着磨损为主。