TiC含量对无压烧结TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料微观结构和性能的影响

黄云涛，张 进，岳新艳，张翠萍，茹红强

(东北大学材料科学与工程学院，材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110819)

0 引 言

氧化锆(ZrO2)是工业上最重要的结构陶瓷材料之一，具有强度高、韧性好、耐磨性好、隔热性优良及生物相容性好等优点，可用作轴承、热障涂层材料以及口腔修复材料等[1-4]。随着时代的发展和科技的进步，人们不仅对材料的力学性能提出更高的要求，还对用于特殊场合的一些其他 特殊性能如导电性、导热性和电光性等提出了一定的要求。常温下，ZrO2是一种电阻率高达1011Ω·m的绝缘体[5]，通过将过渡金属碳化物、硼化物和氮化物(如NbC、ZrB2、TiN)等导电相加入到ZrO2基体中，可使该陶瓷复合材料的导电性能提高，这对拓宽其在电子材料等领域的应用，增加其与传统金属材料的竞争力具有重要意义[6-9]。

碳化钛(TiC)是一种典型的过渡金属碳化物，具有密度小、熔点高、硬度高、化学稳定性好和导电性优良等特点，在金属切削刀具、耐磨部件、结构件表面涂层等方面应用广泛[10-11]。将导电的TiC相加入到绝缘的ZrO2基体中可显著改善ZrO2基陶瓷复合材料的导电性能。LOPEZ-ESTEBAN等[12]利用热压工艺制备了含体积分数28% TiC的TiC/ZrO2陶瓷复合材料，其电阻率为1.4×10-5Ω·m。LAUWERS等[13]利用脉冲电流烧结法制备了含体积分数40%的微米级和纳米级TiC颗粒的TiC/ZrO2陶瓷复合材料，其电阻率分别为7.28×10-5,1.35×10-5Ω·m。

目前，制备ZrO2基陶瓷复合材料的方法主要包括热压烧结法、放电等离子烧结法和微波烧结法等[14-17]。虽然这些方法在特定的工艺条件下可获得性能优异的致密烧结体，但存在成本高、工艺复杂等缺点。相比其他烧结方式，无压烧结法具有工艺简单、设备成本低、易于推广和规模化生产等一系列优点，但是目前采用无压烧结工艺制备TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的报道尚不多见[18]。为此，作者通过碳热还原反应原位生成TiC，同时添加一定量的TiC粉体，采用无压烧结工艺制备了TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料，研究了TiC含量对该陶瓷复合材料微观结构、力学性能及导电性能的影响。

1 试样制备与试验方法

试验材料包括ZrO2(物质的量分数为3% Y2O3稳定ZrO2)粉体，纯度为94.7%，粒径为30～50 nm，由杭州吉康新材料有限公司生产；TiC粉体，纯度为99.5%，粒径为0.51 μm，由秦皇岛一诺高新材料开发有限公司生产；TiO2粉体，金红石型，纯度大于99%，平均粒径为1 μm，由锦州朋大钛白粉制造有限公司生产；酚醛树脂，水溶性，残碳率为50%，由山东圣泉新材料股份有限公司生产。TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的原料配方如表1所示，其中TiO2粉体和酚醛树脂用于原位合成TiC，即在高温下TiO2和由酚醛树脂热解形成的碳发生反应生成TiC和CO气体；根据相关热力学数据[19]，该反应的最低温度为1 281 ℃，因此作者选择1 400 ℃作为其反应温度。将称取的除酚醛树脂的原料粉体放入球磨罐中，采用GMS1-4型卧式球磨机球磨12 h，转速为70 r·min-1，球磨介质为去离子水，磨球材料为Al2O3，球料质量比为2…1，最后滴加水溶性的酚醛树脂作为黏结剂，同时提供碳源。球磨结束后将混合粉体浆料在80 ℃下干燥7 h，过60目筛造粒，在100 MPa压力下进行干压制坯。坯体经过干燥、排胶、碳化后进行无压烧结，具体工艺为真空状态下将温度由室温升高至1 200 ℃并保温1 h，保证碳化完全；将温度升高至1 400 ℃并保温2 h，确保生成TiC的碳热还原反应充分，在该保温段结束前通入氩气，将温度升高至1 700 ℃保温2 h进行烧结，各段升温速率均为3.33 ℃·min-1。理论计算得到陶瓷复合材料中TiC的质量分数分别为25%，30%，35%，40%。

表1 TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的原料配方

使用SmartLab 9型X射线衍射仪(XRD)分析陶瓷复合材料的物相组成，采用铜靶，Kα射线，管电压为40 kV，管电流为150 mA，扫描速率为8 (°)·min-1，扫描范围为10°～90°。利用JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜(SEM)的背散射电子模式观察陶瓷复合材料的微观结构。按照阿基米德排水法，使用精密天平测试样的质量并计算其体积密度，根据理论密度计算陶瓷复合材料的相对密度。按照GB/T 6569-2006，使用CTM8010型微机控制电子万能材料试验机，采用三点弯曲法测复合材料的抗弯强度，试样尺寸为4 mm×3 mm×30 mm，跨距为20 mm，下压速度为0.05 mm·min-1。弯曲试验后，采用扫描电子显微镜观察断口形貌。使用CTM8010型微机控制电子万能材料试验机，按照GB/T 23806-2009，采用单边切口梁法测复合材料的断裂韧性，试样尺寸为4 mm×3 mm×30 mm，用金刚石线切割机在试样上加工出宽0.2 mm、深1.5 mm的缺口，跨距为20 mm，下压速度为0.05 mm·min-1。采用HVS-50Z型数显维氏硬度计测硬度，载荷为9.8 N，保载时间为15 s。按照GB/T 6146-2010，使用ZEM-3型Seebeck系数/电阻测量系统测试复合材料的室温电阻率，测试电压为5 V。

2 试验结果与讨论

2.1 对物相组成的影响

由图1可知，含不同质量分数TiC的TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料均由四方型氧化锆(t-ZrO2)和TiC两相组成。随着TiC含量的增加，2θ为41.48°，35.72°，60.11°处的TiC特征峰强度逐渐增加，而2θ为30.27°，50.36°，60.19°处的t-ZrO2特征峰强度逐渐减弱，这与TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的成分变化一致。陶瓷复合材料中未检测到TiO2的衍射峰，说明碳热还原反应比较完全。

图1 含不同质量分数TiC的TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的XRD谱Fig.1 XRD patterns of TiC/ZrO2 conductive ceramic compositeswith different mass fractions of TiC

2.2 对微观结构的影响

由图2可以看出，TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料中灰黑色衬度的TiC颗粒分布在浅灰色衬度的ZrO2基体中。当TiC含量较少时，TiC颗粒呈分散状态，相互接触较少；随着TiC含量的增加，TiC颗粒间的接触概率提高而逐渐相互连接，形成连续的网状结构。

图2 含不同质量分数TiC的TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的背散射电子图像Fig.2 Back-scattered electron images of TiC/ZrO2 conductive ceramic composites with different mass fractions of TiC

2.3 对相对密度的影响

由图3可知，随着TiC含量的增加，TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的相对密度不断降低，当TiC质量分数为40%时，相对密度最低，为93.75%，说明TiC含量的增加会降低陶瓷复合材料的相对密度。纯TiC由于熔点高、扩散系数低而烧结困难，当采用无压烧结时需要较高的烧结温度(2 000 ℃以上)或添加烧结助剂才能实现致密化[20-21]，因此随着TiC含量的增加，陶瓷复合材料所需的烧结温度也随之升高。可知在1 700 ℃下烧结时，TiC含量越高，TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料越难烧结致密，相对密度越低。

图3 TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的相对密度随TiC质量分数的变化曲线Fig.3 Curve of relative density vs TiC mass fraction of TiC/ZrO2conductive ceramic composites

2.4 对力学性能的影响

由图4可知，随着TiC含量的增加，复合材料的抗弯强度先增大后减小，当TiC质量分数为30%时，达到最大值，为571 MPa。在ZrO2基体中添加一定量的TiC颗粒有利于复合材料抗弯强度的提高。TiC和ZrO2的热膨胀系数分别为7.4×10-6，10.0×10-6K-1，二者的热膨胀系数失配，烧结后的冷却过程所产生的热应力会导致基体晶粒内部出现位错网或亚晶界，使基体的有效粒径下降，从而提高复合材料的抗弯强度[22-23]。但是过量的TiC使TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料难烧结，从而产生较多的孔隙和微结构缺陷；抗弯强度σf随气孔率P的变化关系可以描述为

σf=σ0exp(-nP)

(1)

式中：n为常数，一般取4～7；σ0为理想致密材料的抗弯强度。

图4 TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的抗弯强度随TiC质量分数的变化曲线Fig.4 Curves of bending strength vs TiC mass fraction ofTiC/ZrO2 conductive ceramic composites

由式(1)可知，气孔率越大，复合材料的抗弯强度越低。此外，气孔作为一种缺陷也可能成为材料内部的最危险裂纹源[22]。因此，TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的抗弯强度受到TiC含量和气孔率这2个因素的综合影响，呈现先增大后减小的趋势。

由图5可知，随着TiC含量的增加，TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的维氏硬度呈先降低后升高的趋势。当TiC质量分数为25%时，陶瓷复合材料的维氏硬度最高，为12.4 GPa。复相导电陶瓷烧结试样的硬度与其烧结后内部气孔率和最终的物相组成有关[24]：当TiC含量较低时，TiC含量的增加使得陶瓷复合材料烧结性变差，导致材料中的气孔增多，从而降低了材料的硬度；当TiC质量分数大于35%时，由于TiC的本征硬度(28～35 GPa[25])高于ZrO2的本征硬度(10～12 GPa[26])，陶瓷复合材料的维氏硬度又有所升高。

图5 TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的维氏硬度随TiC质量分数的变化曲线Fig.5 Curve of Vickers hardness vs TiC mass fraction ofTiC/ZrO2 conductive ceramic composites

由图6可知，随着TiC含量的增加，TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的断裂韧度降低。对于复相陶瓷材料烧结体，材料的断裂韧性与烧结体内部缺陷密切相关，烧结体内部气孔率减少，可有效减少断裂过程中在气孔周边形成的应力集中，提高烧结体的断裂韧性[24]。随着TiC含量的增加，陶瓷复合材料的相对密度降低，气孔率增大，对应的断裂韧性降低。当TiC质量分数为25%时，陶瓷复合材料的断裂韧性最好，其断裂韧度为3.98 MPa·m1/2。

图6 TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的断裂韧度随TiC质量分数的变化曲线Fig.6 Curve of fracture toughness vs TiC mass fraction ofTiC/ZrO2 conductive ceramic composites

由图7可以看出，含不同质量分数TiC的TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的断裂方式主要为沿晶断裂，其断裂方式几乎不受TiC含量的影响。随着TiC含量的增加，复合材料内部的气孔数量逐渐增加，说明TiC含量的增加不利于复合材料的烧结致密。

图7 含不同质量分数TiC的TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的断口形貌Fig.7 Fracture morphology of TiC/ZrO2 conductive ceramic composites with different mass fractions of TiC

2.5 对导电性能的影响

由图8可知：随着TiC含量的增加，TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的电阻率不断减小，电阻率均在10-5Ω·m级别，远低于ZrO2基体的电阻率(1011Ω·m)；当TiC质量分数为40%时，陶瓷复合材料的电阻率最低，其值为1.24×10-5Ω·m。

图8 TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的电阻率随TiC质量分数的变化曲线Fig.8 Curve of resistivity vs TiC mass fraction of TiC/ZrO2conductive ceramic composites

当TiC的含量较少时，TiC颗粒在ZrO2基体中分布比较分散，导电通道结构不完整，此时电阻率较高；随着TiC含量的增加，TiC颗粒逐渐相互接触而连接成网状结构的导电通路，因此电阻率逐渐减小[27-29]。气孔也会对陶瓷复合材料的导电性能产生不良的影响，气孔的电阻率一般大于固相的电阻率，同时还会阻断导电相的连接，增大陶瓷复合材料的电阻率[24]。虽然TiC为导电体，但其含量增加会造成陶瓷复合材料的相对密度下降，气孔增多，因此随TiC含量增加，电阻率下降的幅度有所减缓。

3 结 论

(1) 以ZrO2、TiC、TiO2、酚醛树脂为原料，结合碳热还原反应生成TiC，并采用无压烧结工艺制备的TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料由TiC相和t-ZrO2相组成；随着TiC含量的增加，ZrO2基体中的TiC颗粒逐渐相互连接而形成连续的网状结构。

(2) 随着TiC含量的增加，复合材料的抗弯强度先增大后减小，硬度先降低后升高，相对密度、断裂韧度和电阻率不断减小。当TiC质量分数为30%时，TiC/ZrO2导电陶瓷复合材料的综合性能最好，其相对密度、抗弯强度、硬度、断裂韧度、电阻率分别为97.42 %，571 MPa，12.1 GPa，3.43 MPa·m1/2，3.10×10-5Ω·m。