石墨烯基光催化材料构筑及其去除水中污染物的性能与作用机理

宗 辉，邹兆花，张青波，陈建峰，李 峰

（1.东营旭东工程有限公司，山东 东营 257000；2.山东新开元建设项目管理有限公司，山东 东营 257000）

现代化工的不断发展，提升了我国经济发展水平，但也造成了环境污染，这不仅对生态环境造成了较大影响，还威胁到了人体健康。在可持续发展战略的指导下，我国逐渐加大了对水环境污染的治理力度，重点研发新型水处理技术，特别是降解技术逐渐成为研究重点。在水污染治理中，因为纳米材料的独特优势，使其逐渐成为当前的热点，但由于其自身存在一定的局限性，需要与其他物质进行复合，才能有效处理水中污染物。

1 石墨烯的化学性质

石墨烯与石墨存在较为相似的化学性质，可以对各种原子与分子进行吸附及脱附，且吸附与脱附会对石墨烯载流子的浓度产生影响，使石墨烯仍具备良好的导电性。但如果对H+以及OH－进行吸附，会产生相应的衍生物，从而影响石墨烯的导电性，也不会有新的化合物产生。所以，可以通过石墨对石墨烯性质进行推测，如生成石墨烷，是在二维石墨烯的碳原子上加入氢原子，最终使石墨烯中存在的sp2碳原子转变成sp3杂化。第一，在生物相容性上，通过加入羧基离子，能够使石墨烯材料表面出现活性功能团，使材料的反应活性大大提升[1]。碳纳米管呈现出管状，而呈现出薄纱状的石墨烯与其相比，更适合用于生物材料的研究，同时，石墨烯的边缘更长，更容易被掺杂及化学改性。第二，在氧化性上，石墨烯能够与活泼金属发生氧化反应。第三，在还原性上，石墨烯能够在空气中被氧化，也能够被氧化性酸氧化，使石墨烯变为小碎片。而石墨经氧化后可获得石墨烯氧化物，加热环节会得到石墨烯氧化物片层结构。第四，在加成反应上，通过石墨烯中存在的双键，加入需要的基团。第五，稳定性，石墨烯存在较为稳定的结构，碳碳键为1.42。其碳原子之间存在良好的连接软韧性，当有外力作用时，碳原子面会弯曲变形，不会发生重新排列的情况，能够确保结构的稳定。

2 石墨烯基光催化材料的构筑

通常情况下，应用化学修饰改性方法能够合成石墨烯，使其成为二维石墨烯基复合材料。合成方法主要有两种，一种是原位结晶法，另一种是非原位杂化法。二维片层石墨烯经过重组后，会形成三维石墨烯基宏观体材料，在金属硫化物或氧化物的作用下，最终获得三维石墨烯基光催化材料，具备较好的催化活性。

2.1 二维石墨烯纳米光催化材料的合成

二维石墨烯纳米光催化材料的合成可选择原位结晶化法及非原位杂化法，其中，原位结晶化法的应用较为广泛，应用该方法获得的材料中，石墨烯会与负载光催化组分形成较为稳定的化学键，确保两种材料的表界面能够被载流子快速穿过，该方法还能调控石墨烯存在的金属氧化物尺寸、均匀程度及晶型等。在非原位杂化法的应用过程中，主要是将纳米光催化剂与石墨烯纳米片混合，经过相应处理后，获得所需的光催化材料。一般而言，在溶液混合前，应对混合材料进行表面改性处理，以确保两者实现非共价键连接。光催化剂与石墨烯前驱体混合后，通过以下方法可以获得石墨烯基复合光催化材料。第一，化学还原法。该方法主要是将还原剂加入到混合液中，进行金属盐还原反应，最终获得纳米金属复合石墨烯材料。第二，溶胶凝胶法。该方法是将金属氧化物作为前驱体，结合含氧官能团后，在联系水机以及多步缩聚反应下，获得金属氧化物负载石墨烯纳米材料；第三，水热法。该方法是在高温高压下进行反应，不仅能够还原氧化石墨烯，还能够生成相应的金属氧化物；第四，化学沉积法。这种方法主要是将氧化石墨烯作为模板，应用金属盐溶液使石墨烯表面存在纳米金属氧化物颗粒。

2.2 三维石墨烯基宏观体光催化材料的构筑

三维石墨烯因为其中存在微/纳米结构，因而存在较大的比表面积，并且还具备传质速度快、电子传导能力强等特点。该材料中存在的多孔网络结构，不仅能阻碍离子的扩散，减小片层间接触电阻，还能够实现电荷的快速传导与转移，此外，还具备较强的吸附能力[2]。三维石墨烯与光催化剂相融合，获得的三维石墨烯复合光催化材料，同单一的光催化剂相比，催化活性更高，更具稳定性，且易于回收。在材料构筑上，可以选择两种方式，一种是利用化学交联法、原位自组装法等，获得石墨烯气凝胶，再将其与光催化剂融合后获得。另一种方法是将半导体催化剂与三维石墨烯两种材料的前驱体进行混合，利用化学还原等方式，最终获得该材料。相关研究人员通过水热法进行三维石墨烯宏观体水凝胶材料的制备，在实际研究中得出，当氧化石墨烯分散液的浓度超过1 mg/mL时，能够得到稳定的水凝胶结构，石墨烯经过水热还原后，获得了更高的疏水性，经测试得出，其导电率达到了5 mS/cm。相比于水热还原法，化学还原法拥有更温和的反应条件，能够进行三维石墨烯宏观体材料的大量生产，通常在常压及常温环境下即可进行还原反应，更加便于操作。

2.3 石墨烯基光催化薄膜材料的构建

二维石墨烯片层表面固定光催化剂后，实现了石墨烯基复合光催化薄膜材料的构筑，在具体构筑过程中，有较多方法，抽滤法就是其中应用较为广泛的一种，这种方法在实际应用过程中[3]，能够对膜的层数以及厚度进行控制，过滤环节会利用压力大小，对膜结构与厚度进行调控。铸膜法也是构建薄膜材料的一种方法，具体包括喷涂法、静电法、浸涂法、流延成型法以及滴落涂布法等。应用该方法能够获得高度连续的石墨烯膜，且膜具有较好的扩展性，但也存在一定的不足，无法有效调控膜的厚度以及均匀性。层层自组装法能够对石墨烯厚度以及层数进行有效控制。此外，混合工艺法也能够进行薄膜材料的构筑，这种方法可以对膜自组装过程进行控制，可大范围生产。对于石墨烯而言，其属于二维片层纳米材料，当其与半导体催化剂复合时，能够为半导体催化剂负载提供充足位点。相关研究人员通过新型的源自层沉积法，使TiO2与聚偏氟乙烯结合，最终获得了光催化复合膜[4]。

2.4 石墨烯基光催化材料的修饰

第一，N掺杂。当石墨烯中存在N原子时，会对C原子电荷分布以及自旋密度产生较大影响，使其表面出现活性点位，发生相应的催化反应，并且，N原子的存在还会抑制费米能级附近的态密度[5]，使其具备半导体性质。N原子处于不同位置时，其类型也会不同，主要包括三种，一是石墨氮；二是吡咯氮；三是吡啶氮。N掺杂石墨烯能够起到良好的助催化剂作用，提升催化剂的稳定性。第二，B掺杂。对于B原子而言，其属于C原子的邻近原子，B原子掺杂情况下，会使石墨烯碳晶格出现sp2杂化，导致石墨烯结构扭曲，使其具备半导体性质。相关研究人员通过一步法进行了B－RGO制备，掺杂催化活性更高。掺杂B原子不仅能够提升材料的导电性，还能获得更高的电子传递速率。第三，S掺杂。石墨烯存在S掺杂情况时，会获得更加多元化的电子跃迁路径。相关研究人员通过试验研究得出，S/GR复合光催化材料光催化降解甲基橙（MO）的活性高于a－S，能够更好地降解染料中的MO。

3 石墨烯基光催化材料去除水中污染物的性能与作用机理

3.1 光催化还原重金属离子

水污染物中通常会存在较多的重金属离子，包括Pd2+、Cu2+、Cr3+等，这些重金属离子的存在，不但会对环境造成影响，还会威胁人体健康。石墨烯材料能够通过吸附作用[6]，将重金属材料去除，同时，还能够对重金属离子进行催化还原。相关研究人员在紫外光作用下，通过GO乙醇溶液获得了ZnO－RGO复合材料。并在不同表征方式下，分析出RGO表面均匀分布着ZnO，在该复合材料的应用下，去除了96%的正六价铬，RGO的含量为1.0 wt%，若只是通过ZnO，仅能够去除67%的正六价铬，主要是因为在ZnO与RGO复合下，不仅增大了对光的吸收强度，并且还扩大了吸收波长的范围，RGO可进行电子的快速转移，防止电子－空穴复合，即便重复利用复合催化材料，也不会明显降低光催化活性。加入RGO可有效抑制ZnO的光腐蚀问题，从而有效提高复合光催化材料的稳定性。相关研究人员通过新型化学换元法，获得了3DTiO2－rGH光催化剂，在UV光照环境下，能够还原正六价铬，而TiO2与石墨烯的良好结合，对TiO2光生电子与空穴复合产生了抑制，提高了催化效率。同时，石墨烯存在大比表面积，还会有效提升吸附性能。因为石墨烯能够进行电子的快速传递，可对p25光生载流子复合进行抑制。

3.2 持久性有机污染物的光催化降解

对于持久性有机污染物，主要有氯酚类有机物、双酚A以及苯酚等，这种污染物会沿着食物链进行富集，发生三致效应，因而能够长时间存在于环境中[7]，无法被完全降解。通过石墨烯基光催化材料，可以催化降解持久性有机物。相关研究人员应用光催化还原法,得到了TiO2－GR复合材料，同时应用化学还原法，可使复合材料上沉积金属Pd以及Pt。在光照环境下，对2，4－二氯苯氧乙酸进行催化降解，并将Pt加入复合材料中，可有效增加材料的比表面积，同时也提高了电子产量。相关研究人员通过水热法，得到了G－ZnO－Au的纳米复合材料，相比于ZnO就以及TiO2，其拥有更高的硝基苯催化还原活性。在实验环节，将甲醇溶剂加入其中，进行空穴捕获，可阻碍电子－空穴复合，并通过质谱分析仪进行检测，得到的苯基羟胺、亚硝基苯以及苯胺，均属于硝基苯降解的中间产物。相关研究人员通过水热法得到了TiO2－GR复复合材料，对挥发性有机苯进行降解，最终被氧化成CO2。实际研究表明，苯降解率等同于CO2的生成率，苯的矿化率也会受到GR含量的影响，GR为0.5 wt%时，会获得最高的矿化率。相关研究人员进行了g－C3N4聚合物半导体的合成，禁带宽度为2.7 eV，存在可见光效应。同时，C－N存在强共价键作用，不会受到溶液pH值的影响。与GO结合后，在可见光的激发下，会使GO获得电子，空穴会对聚合物进行氧化，同g－C3N4相比，其催化活性或更高，这主要是由于两者会共同形成异结结构，在GO的作用下，实现了电子的快速前移。

3.3 有机染料的光催化降解

当排放含有机染料的废水时，会严重污染水环境。通常情况下，较多染料均为溶解态，按照不同的带电性，可将其分为阳离子型及阴离子型。通过高级氧化技术手段的良好应用，能够对其进行高效脱色降解，如光催化法等。可通过氧化石墨烯与半导体前驱体盐类的混合，并应用水热法，构筑半导体/RGO复合材料。同多步骤化学法相比，选择硼氧化钠或者水合肼进行还原，在操作上会更方便，且不会将有毒的还原剂加入其中。在反应环节，GO还原与盐类水解会同时发生。该材料存在较多优势，不仅具备较好的光电敏感性，还能够获得更高的光电转换效率[8]。相关研究人员进行了GO的合成，同TiCl4混合后，将其放置于180 ℃环境下，再利用水热法，最终获得了TiO2－RGO复合材料。这种材料会对染料RhB进行降解，在光照时间超过80分钟时，会发现染料已经完全褪色，同时，与TiO2相比，该材料具备更高的催化活性。材料中RGO的含量会直接影响材料的催化活性，当其含量为2.0 wt%时，会存在更高的催化活性，过低或过高，均会降低材料的催化活性，这主要是含量过高会增加吸附材料的比表面积，却减少了表面活性位点，含量过低会减少材料对染料的吸附。

4 结语

综上所述，石墨烯不仅具备良好的光电性能，还具备优质的吸附性能，在水环境污染中具有较好的应用前景。现阶段，在石墨烯的制备上往往选择先制备氧化石墨烯，再利用还原法进行石墨烯的制备。为了更好地发挥出石墨烯基光催化材料的应用性能，实现大批量的制备，还应重点对其构筑等内容进行研究，进一步促进石墨烯基光催化材料的应用与发展。