过硫酸盐和臭氧高级氧化对两种典型喹诺酮类抗生素的降解研究

吕诗峰，姜亦琛，李硕，郑禾山

过硫酸盐和臭氧高级氧化对两种典型喹诺酮类抗生素的降解研究

吕诗峰，姜亦琛，李硕，郑禾山＊

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

系统研究了两种典型喹诺酮类抗生素环丙沙星和诺氟沙星在过硫酸盐和臭氧体系中的降解效能和一级动力学，发现环丙沙星和诺氟沙星均可在15min内完全去除，其中环丙沙星在PDS体系降解速率更快，而诺氟沙星在两种体系中降解速率一致。通过淬灭实验确定了各催化体系中的主要活性氧化物。研究了水中阴离子和腐殖酸等水中共存污染物在两种体系中对环丙沙星和诺氟沙星降解效果的影响，发现共存污染物均对两种抗生素的降解效能产生一定程度的抑制。在对实际水体中两种抗生素的去除效能研究中发现，由于水中存在较多的杂质，因而两种抗生素的去除效能在一定程度上受到影响，其中在O3系统中，环丙沙星和诺氟沙星的去除受到水质的影响低于在PDS体系中。因此，O3氧化法更适用于实际水中喹诺酮类抗生素的降解去除。

环丙沙星；诺氟沙星；过硫酸盐；臭氧；降解

喹诺酮类抗生素由于其广谱性和较强的抗菌性被用于治疗人类及动物疾病，因此使用量与应用范围都极为广泛[1]。由于喹诺酮类抗生素在生物体内的不完全代谢，大部分会以原药或代谢产物的形式随排泄物进入环境。同时该类抗生素具有难降解的特点，广泛且长期存在于环境中的喹诺酮类抗生污染会对生态系统存在长期的危害和风险[2]。因此，研究高效的水处理技术去除废水中的抗生素，对于保护水生生物健康和保障水域环境及生态环境安全具有重要意义。

目前，高级氧化技术（advanced oxidation processes，AOPs）是去除水中抗生素的有效处理方式。AOPs是一类通过催化剂或其他活化方式，催化活化H2O2和过硫酸盐等氧化剂产生具有强氧化性能的羟基自由基等活性氧化物种的化学水处理技术。目前常使用的AOPs包括Fenton、类Fenton、超临界水氧化、光催化、超声氧化、臭氧氧化和过硫酸盐氧化等[3]。在这些技术中，Fenton氧化体系的pH适用范围窄，光催化法工业化应用较少且处理时间较长，超临界水氧化法对设备要求高，而超声氧化法和类Fenton法通常与其他水处理技术联用，工艺复杂[3-4]。相比之下，过硫酸盐（persulfate，PS）氧化法和臭氧（ozone，O3）氧化水处理技术，由于其成本低、效果好、氧化还原电位高、受pH影响小以及对设备要求低等优点，被认为是去除水中抗生素等高毒性难降解有机物的很有潜力的方法[5-6]。铁碳复合材料是一类低污染、高经济且离子浸出率低的高效催化剂，常用于过硫酸盐和臭氧高级氧化水处理中[3-4,7-8]。余小玉等[2]利用工业铁屑活化PS可完全去除水中的环丙沙星。Wu等[9]在UV辅助氮掺杂还原氧化石墨烯与Fe3O4复合材料活化过二硫酸盐（peroxodisulfate，PDS）降解诺氟沙星。

综上，本研究利用实验室制备的Fe3O4-rGO作为催化剂，选取喹诺酮类抗生素中两种具有典型代表性的药物环丙沙星（CIP）和诺氟沙星（NOR）作为目标污染物，研究了其在PDS和O3高级氧化体系中的降解效能。通过动力学模型描述并对比了两个体系对CIP和NOR的降解速率。同时，深入考察了水中常见的无机阴离子和腐殖酸（HA）对两类AOPs降解两种喹诺酮类抗生素的影响因素，并通过淬灭实验解析了体系中的主要活性氧化物（ROS）及其催化氧化机理。最后考察PDS和O3体系在实际水体（嫩江水和自来水）中对CIP和NOR的催化氧化降解效能与差异。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

环丙沙星、诺氟沙星、六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁、十二烷基硫酸钠、氢氧化钠、过硫酸钾、叔丁醇（TBA）、糠醇（FFA）、对苯醌（BQ）、甲醇（MeOH）、无水硫酸钠、硝酸钠、氯化钠和腐殖酸（HA）均为分析纯试剂（纯度≥98.9%），甲酸、乙酸和乙腈均为色谱级试剂，以上试剂均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；氧化石墨烯购自苏州恒球科技公司；若非特别说明，实验用水均采用超纯水。

ME2041电子分析天平，梅特勒-托利多有限公司；SB-5200DTD超声波清洗机，宁波新芝生物科技股份有限公司；Molelement 1810A超纯水机，上海摩勒科学仪器有限公司；101-1BS鼓风干燥箱，力辰科技有限公司；HPLC-20AT岛津高效液相色谱仪，岛津制造所；CF-YG臭氧发生器，北京山美水美环保高科技有限公司；HH-S4单列四孔水浴锅，上海金怡医疗科技有限公司。

1.2 催化剂的制备

过硫酸盐和臭氧催化体系中所用催化剂为实验室制备的Fe3O4与Fe3O4-rGO。将六水合氯化铁和四水合氯化亚铁以2∶1的摩尔质量比溶于10mL水中，用超声清洗机分散均匀后加入10mL 10g‧L-1十二烷基硫酸钠溶液，并且用NaOH溶液将混合溶液的pH调至11.5，在磁力搅拌器上搅拌2h，将混合溶液转移至100mL高压反应釜中，置于180℃的真空干燥箱中反应8h后待其冷却至室温，取出反应釜并用去离子水和无水乙醇交替清洗8次后得到黑色沉淀，将其置于80℃的真空干燥箱中12h即得到Fe3O4。将10mL 10g‧L-1十二烷基硫酸钠溶液加入分散均匀的铁溶液后加入10mL 1mg‧mL-1GO分散液，逐滴加入NaOH溶液使混合溶液的pH=11.5后在磁力搅拌器上搅拌2h，将混合溶液转移至高压反应釜中，于180℃的真空干燥箱中加热8h后待其冷却至室温，将黑色沉淀物用去离子水和无水乙醇交替清洗8次，最后在80℃下干燥12h后得到Fe3O4-rGO。

1.3 实验方法

降解实验：在PDS体系中，向反应器中加入100mL浓度为20 mg‧L-1的反应溶液，溶液中加入0.5 g‧L-1Fe3O4-rGO和1mmol过硫酸钾后将反应器置于50℃水浴锅中，待反应器中溶液温度升至50℃后开始计时，并按照设计的时间间隔取样。在O3体系中，向反应器中加入100mL浓度为20mg‧L-1的反应溶液，溶液中加入0.5g‧L-1Fe3O4-rGO，待臭氧流量稳定后向反应器中通入流量为100mL‧min-1的臭氧，然后开始计时，并按照设定的时间间隔取样。两种氧化体系中，分别在0, 2, 4, 6, 8, 10, 15min取样，样品通过0.22µm滤膜过滤后进行定量分析。利用动力学研究两种喹诺酮类抗生素在PDS和O3体系中的降解速率，根据数据拟合得到模型的速率常数k1(min-1)[10]。

共存阴离子和腐殖酸的影响实验：向装有100mL待降解污染物的反应器中分别加入25mmol‧L-1的氯化钠、硫酸钠和硝酸钠，分散均匀后加入0.5 g‧L-1Fe3O4-rGO并在不同体系中进行降解实验。配置浓度为2.5, 5.0, 10.0mg‧L-1的腐殖酸溶液，分别向100mL腐殖酸溶液中加入0.02g CIP和NOR，待其溶解后定容于1000 mL容量瓶。摇晃均匀后将100mL配置完成的含HA的两类喹诺酮类抗生素溶液分别在PDS和O3体系中进行降解实验（降解实验如上所述）。

淬灭实验：向装有100 mL CIP或NOR溶液的反应器中分别加入5 mmol叔丁醇（TBA)、糠醇（FFA）、甲醇（MeOH）和对苯醌（BQ），再加入0.5g‧L-1Fe3O4-rGO，分散均匀后进行降解实验（降解实验如上所述）。

水质影响实验：分别向嫩江水（齐齐哈尔河段）和自来水中溶解0.02g CIP和NOR，并定容于1000mL容量瓶中，摇晃均匀后将100mL配置好的溶液转移至反应器中进行降解实验。本部实验除实验水质不同外，其他步骤和所用试剂如前所述降解实验一致。

1.4 分析方法

溶液中两种喹诺酮抗生素的浓度采用超高效液相色谱仪进行定量分析。CIP的检测条件是：0.1%甲酸水∶乙腈= 87∶13（V/V），流速为1mL‧min-1，柱温为25℃，检测波长为277nm，进样量为5µL。NOR的检测条件是：流动相为水（用乙酸将pH调节至4）∶乙腈= 75∶25（V/V），流速为1mL‧min-1，柱温为35℃，检测波长为265nm，进样量为5µL[10]。

2 结果与讨论

2.1 CIP和NOR的降解效能

利用高级氧化技术降解抗生素等水中新兴有机污染物可通过降解效率和降解动力学反应其降解效能[11]。如图1所示，本研究测试了CIP和NOR在过硫酸盐和臭氧两种高级氧化体系中的降解情况。其中CIP在不同AOPs中的降解情况如图1(a)所示，在纯PDS和O3体系中，CIP降解率分别为63.71%和48.74%，加入Fe3O4后，降解率分别提高到68.01%和50.60%；而在Fe3O4-rGO/PDS和Fe3O4-rGO/O3体系中均在15min内将CIP完全降解。此外，还研究了CIP的降解速率，根据拟一级动力学图1(b)可知，在PDS和O3体系中，Fe3O4-rGO的降解速率最快。在PDS体系中，其降解速率分别是空白组和Fe3O4的5.67倍和5倍，在臭氧体系中分别是空白组和Fe3O4的2.56倍和2.92倍。同时Fe3O4-rGO/PDS的k值（0.255min-1）是O3的2.43倍，这表明在PDS体系中，CIP的降解速率更快。

图1 在PDS和O3体系降解CIP(a)和反应动力学(b)，在PDS和O3体系降解NOR(c)和反应动力学(d)

在图1(c)中，NOR在加入催化剂Fe3O4-rGO后的降解效果最佳，15min后NOR在AOPs中被完全去除。从图1(d)可以看出，在PDS体系中，加入Fe3O4-rGO后，NOR的速率常数k1=0.165 min-1，是空白组和Fe3O4的2.39和2.75倍（k1=0.069min-1和0.060min-1）。在O3体系中，Fe3O4-rGO的速率常数k值是空白组和Fe3O4的3.37和2.14倍（k1=0.049 min-1和0.077 min-1）。同时，比较NOR在两个高级氧化体系中的降解速率常数可知，PDS体系与O3体系的k值均为0.165min-1，既NOR在PDS与O3氧化体系的降解速率一致。

为探讨两种抗生素在AOPs中的催化机理，在两种体系中加入不同类型淬灭剂以进一步确定系统中的主要ROS[12-13]。从图2(a)中可以看到，在Fe3O4-rGO/PDS体系中，在加入TBA、MeOH和BQ后，CIP的降解率仅分别降低了4.71%，28.19%和15.36%，而在加入FFA后，CIP抑制率为60.6%，这表明CIP在Fe3O4-rGO/PDS体系中的主要ROS是单线态氧（1O2）[14]；而在Fe3O4-rGO/O3体系中，CIP在加入TBA后降解效果没有影响，加入FFA和BQ后降解率仅为25.75%和28.15%，这表明该体系中CIP的降解路径是两条，一条是通过非自由基1O2去除，另一条是通过O2‧-去除。在图2(b)，PDS体系中加入TBA，FFA，BQ和MeOH后，NOR抑制率为6.31%, 14.39%, 10.11%, 71.34%，这表明在该体系中主要由1O2降解NOR，自由基仅占较小部分。而在Fe3O4-rGO/O3体系中，可以看出主要ROS是O2‧-和‧OH，1O2的抑制效果较差，因此在O3体系中主要是通过自由基氧化去除NOR。

图2 CIP(a)和NOR(b)在AOPs中的主要ROS

2.2 水中阴离子和腐殖酸对喹诺酮类抗生素降解的影响

硫酸根离子（SO42-)、氯离子（Cl-）和硝酸根离子（NO3-）广泛存在于水环境中，并在一定程度上影响水处理效果，尤其在化学法水处理中[15]。因此，本研究探索了在两种催化体系中，3种典型无机阴离子对喹诺酮类抗生素降解效能的影响。如图3(a)所示，在Fe3O4-rGO/PDS体系中，加入无机阴离子Cl-，SO42-和NO3-后，CIP的降解率从100%降至95.87%、97.02%和79.03%，3种阴离子对的抑制作用顺序为：NO3->Cl->SO42-。其原因在于PDS体系中存在无机阴离子时，具有强氧化性的活性氧化物（ROS）会被捕获产生氧化电位更低的自由基（SO4‧->Cl2‧->NO2‧-）[16-17]。因此，废水中存在NO3-时不利于CIP的氧化降解。在Fe3O4-rGO/O3体系中，3种阴离子的抑制作用顺序为：NO3->SO42->Cl-，原因可能在于SO42-与Fe2+在催化剂表面形成-FeOOH和FeSO4+等复合物抑制ROS的生成[18]，而Cl-虽会抑制ROS产生，但还会形成Cl‧氧化CIP，因此抑制程度较小[19-20]。因此，在PDS和O3体系中，共存离子对CIP的降解效果均存在抑制，其中PDS体系受到的影响更大。

图3 共存阴离子在Fe3O4-rGO/PDS(a)和Fe3O4-rGO/O3(b)体系中对CIP降解效果的影响

图4(a),(b)显示的是3种无机阴离子在PDS和O3体系中对NOR降解速率的影响。由图4(a)可知无机阴离子在PDS体系中对NOR的降解效果存在较大的影响，其中NO3-对NOR的抑制率为32.05%，SO42-和Cl-对NOR降解效能的抑制分别达到了15.22%和10.71%。原因在于SO42-会发生同离子效应，从而抑制SO4‧-的产生[16]，而Cl-则会与SO4‧-反应产生活性较低的Cl‧[21]。而在O3体系中，3种离子对NOR的抑制效能在20%左右（图4(b)），原因在于这3种离子能被催化剂表面络合影响催化剂表面性质，进一步影响自由基的产生，从而降低NOR的去除率[22]。因此，在两种AOPs中，NOR的降解效果受共存离子的影响，且与CIP相比，受到的影响更大。

通常在水环境中不仅存在阴离子，还存在一定浓度的溶解性有机物，这些物质可能会对抗生素的去除效果产生影响。本研究中，以水中常见共存有机物HA为代表性共存污染物，研究了其对两种抗生素在两类AOPs中降解效能的影响。如图5所示，不同浓度腐殖酸对两种喹诺酮类抗生素降解效果的影响有较大差异。随着HA浓度的升高，对CIP和NOR两种抗生素降解性能的抑制作用也显著增加。在10mg‧L-1HA存在时，PDS体系中，CIP和NOR的降解率为56.27%和61.43%；O3体系中的降解率分别是6.05%和10.43%。原因可能在于HA含有苯环等多种官能团，会与CIP和NOR形成竞争关系，从而抑制抗生素的降解[7]。并且一些研究发现HA会吸附在催化剂的表面，通过阻断催化剂活性位点与污染物的反应进而影响其降解效能[23]。除此以外，有文献报道HA的加入会抑制PDS和O3的催化分解与自由基的形成，并且捕获反应体系中ROS[20, 24]。因此HA影响CIP和NOR的降解效率，且CIP的去除效果受到较大的影响。

图4 共存阴离子在(a)Fe3O4-rGO/PDS和(b)Fe3O4-rGO/O3体系中对NOR降解效果的影响

图5 在PDS(a)和O3(b)体系中HA对CIP和NOR降解效果的影响

2.3 两种喹诺酮类抗生素在实际水体中的去除研究

为了考察在PDS和O3体系在实际水体中降解CIP和NOR的效果，研究了对嫩江水和自来水中两种喹诺酮类抗生素的去除情况（如图6所示）。从图6可知，在两个体系中，自来水中的CIP和NOR的去除效果基本没有受到影响，降解率均为98%以上；然而湖水中的CIP和NOR的降解效果均受到不利影响，原因是湖水中存在较多的杂质，不仅有各种无机离子、腐殖酸而且存在较多的悬浮物[25-26]。在PDS体系中，湖水中CIP的抑制率为14.47%，NOR为5.11%；而在O3体系中，湖水中CIP的抑制率为6.48%，NOR为10.1%，这个结果和2.2节中阴离子和腐殖酸对NOR去除效能的影响较为相似。这说明O3体系降解CIP效果优于PDS体系；而在PDS体系中，NOR的去除效果影响较小，说明PDS体系降解NOR效果较好。同时也表明利用PDS和O3法去除水体中的CIP和NOR是有效的水处理方式。

图6 在PDS和O3体系中降解实际水体中的CIP(a)和NOR(b)

3 结论

由以上的实验可知，CIP与NOR两种喹诺酮类抗生素在Fe3O4-rGO/PDS以及Fe3O4-rGO/O3体系中的降解效果均较好。在Fe3O4-rGO/PDS以及Fe3O4-rGO/O3体系，CIP和NOR在15min内均可被完全去除，但从降解动力学来看PDS体系去除CIP的速率更快。而在无机阴离子和腐殖酸的存在下，抗生素的去除效果均受到一定程度的抑制，并且与CIP相比，NOR的去除效果受共存离子的影响较大。其中O3体系受无机阴离子的影响较小，受HA的影响较大；而PDS体系受HA浓度的影响较小。原因在于PDS体系降解CIP和NOR是通过1O2和SO4‧-去除，而在O3体系中，主要依靠1O2，O2‧-和‧OH氧化CIP和NOR，而HA会阻碍自由基的产生，因此O3体系中抗生素的去除受到较大影响。还在Fe3O4-rGO/PDS以及Fe3O4-rGO/O3体系中对自来水和嫩江水中的两种抗生素进行降解实验并取得了较好的效果。在两个体系中对湖水中抗生素的去除率在85%以上，自来水中的抗生素几乎可以完全去除。对比两个体系的抗生素去除效率发现O3高级氧化技术去除CIP和NOR高于PDS体系，因此臭氧氧化法是去除水环境中的两种喹诺酮类抗生素是有效的方法。

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Study on the degradation of two typical quinolone antibiotics in persulfate and ozone advanced oxidation

LV Shi-feng，JIANG Yi-chen，LI Shuo，ZHENG He-shan＊

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

This paper systematically studied the degradation efficiency and first-order kinetics of two typical quinolone antibiotics, CIP and NOR in persulfate and ozone systems, and found that both CIP and NOR can be completely removed within 15 minutes. The degradation rate of CIP was faster than PDS system, while NOR had the same degradation rate in the two systems. The major ROS in each catalytic system were analyzed and determined through quenching experiments. The coexisting pollutants such as inorganic anions and HA in water effected on the degradation of CIP and NOR in the two systems, and it was found that they inhibited the degradation of the two antibiotics to a certain extent. Comparing the degradation efficiency of the two antibiotics in the actual water environment, because there are more impurities in the lake water, which affected the removal of the two antibiotics to a certain extent. In the study of the removal efficiency of the two antibiotics in the actual water environment, it was found that there are more impurities in the river water, which affects the removal of the two antibiotics to a certain extent. In the O3system, the removal of CIP and NOR was less affected in the water quality than in the PDS system. Therefore, the O3oxidation method was more suitable for the degradation and removal of quinolone antibiotics in actual water.

ciprofloxacin；norfloxacin；persulfate；ozone；degradation

2021-10-07

黑龙江省大学生创新创业训练计划项目（202010232048，202010232295）；黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研项目（135309338）；植物性食品加工技术黑龙江省优势特色学科专项（YSTSXK201856）；黑龙江省自然科学基金项目（LH2020B023）；黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划资助项目（UNPYSCT-2020067）

吕诗峰（1999-），男，黑龙江鸡西人，在读本科，主要从事高级氧化降解污染物研究，2682636563@qq.com。

X703

A

1007-984X(2022)01-0069-07