土壤中铬污染修复技术研究进展

黄桂娟，王 攀，周玉娇

（江苏省徐州环境监测中心，江苏 徐州 221000）

1 土壤铬污染概况

在20世纪80到90年代之间，铬渣的危害已引起世界各国的广泛关注。我国也在2005年，颁布了《铬渣污染综合整治方案》。截止目前，我国已产生了超过六百万吨的铬渣。自此，国家对铬渣污染的治理高度重视，并对铬盐业进行了彻底整顿。到了2012年底，虽然全国范围内的铬渣已全部清理干净，但下一步要做的就是治理铬渣工作。国内有关学者在河南省新乡市寺庄顶污灌区进行了土壤中重金属元素的检测，结果表明，该地区土壤中的镉、镍、锌、铜的浓度均超过了国家一级标准的108.85，19.94，9.33和1.46。

在相关研究中发现，重金属污染对于人类的健康危害主要为致癌、致病、突变等“三致”。镉是一种常见的重金属，如果长期暴露，且在特定的剂量下会对人体的肾脏产生损伤，从而会引起骨质疏松症和软化。例如，日本富山县在1931年发生地“痛痛病”就是一种典型的镉中毒病例。还有，在湖南省湘江和资江流域，因矿山“三废”的大量排放而造成重金属镉、砷、铅、锌、铬、铜锌、铜等重金属污染较为严重。目前，我国也出现了大量的重金属污染事件，如在2005年广东韶关北江地区铅超标、湖南湘江株洲地区铅超标、广西河池龙江河镉污染等[1]。

2 土壤铬污染的特点及形式

2.1 土壤铬污染的特点

铬及其化合物是冶金业、金属加工业、涂料染色等工业中的重要基础材料。由于我国铬盐产业的经济实力相对较弱，对于环境治理也相对滞后，导致铬盐行业中Cr（VI）的大量流失，这也是造成Cr（VI）污染的主要原因。其中，铬渣、含Cr（VI）铝泥等均已被列为危险废物。长时间以来，我国铬盐企业规模比较小，分布不集中。所以，从1958年全国铬盐工业发展至今，全国只有70余家铬盐工厂，但由于不成规模、生产技术差、毫无市场竞争力、缺乏有效环境保护设施等原因，已相继停产[2]。

2.2 土壤铬污染的形式

常见的铬主要为三价铬和六价铬。其中，三价铬是一种难溶的氧化剂，其溶液中含有少量Cr3+，毒性很低。而六价铬的溶解度高，具有很高的毒性（人体需要少量的铬。但如果摄入过量的铬，会造成很大的影响。六价铬、三价铬均能引起致畸）。长期以来，铬污染是国际上公认的主要治理目标。

目前，主要的治理方法有：第一种，通过改变土壤中铬的存在形式，将六价铬还原成三价铬；第二种，去除受污染土壤中的铬。在实践中，且在这两种方法的基础上，经过长期的研究与优化，已形成了一套成熟的治理理论。

3 土壤铬污染的治理方法

3.1 化学稳定法

固定化和稳定化是将受铬污染的土壤同某些黏合剂（对六价铬进行还原成三价铬），然后用黏合剂将铬尽量固定在一起，使铬不会向周围偏移。在诸多黏合剂中，水泥，硅土最好，价格低廉，效果好，性价比高。而利用S/S技术对铬污染土壤进行试验，是将受污染的土壤和一定的硅土进行混合，使其稳定。最后测定土壤中的铬含量在0.2%～2.6%之间，六价铬的含量在30 ppm以上，而六价铬在处理后的淋滤液中的含量会低于5 ppm。在实际处理过程中，固定化稳定技术是对铬渣进行处理，而经过处理后的铬渣可用来作为建筑施工材料。需要注意的是，利用这一技术对铬污染过的土壤进行修复需要挖掘土壤，不仅要付出很高的成本，还需要进一步完善。

3.2 化学还原法

化学还原法是一种可以现场修复的方法。基本原理是利用铁屑、硫酸亚铁或其他还原剂（也可配合某些黏合剂），使六价铬还原成为三价铬，最终形成难溶性化合物，减少铬的迁移以及生物利用，以此减少铬造成的污染。由于六价铬主要存在于土壤的颗粒表面，所以，只要将还原剂直接添加到土壤中，就可以快速、高效地处理六价铬。在此期间，可能会有还原剂被冲洗或被其他材料氧化。此外，在土壤中加入还原剂，也存在着二次污染的危险。因此，在化学还原过程中，六价铬的去除一直是一个难题。总体来说，化学还原法是一种原位修复技术，具有很好的推广价值。

3.3 化学清洗法

化学清洗是指使用液压压头将清洁液推进土壤中，从而把铬从土壤中清除出来，然后再对含铬的洗涤剂进行处理。清洁液中可以包含一些配合物，也可以是清水。在实际应用中，化学清洗方法的优势在于成本低廉，且相关人员不会与污染物直接接触。但只适合于渗透率较高的砂壤，且清洗剂容易引起二次污染。

（1）将EDTA、NTA、SDS和HCl四种清洗液进行对比。研究发现，EDTA、NTA、SDS在pH值较大范围内，均具有很好的清洁性能，这主要是因为清洗效果依赖于pH值和配合物的平衡。其中，EDTA的洗涤效果最佳，pH3用0.1 MEDTA进行洗涤就可以除去100%的Pb；而当pH值接近12时，可以去除54%的铬和96.2%的铅；2%～8%的HCl可以完全除去铅、铬，但也会有近半数的土壤被溶出，这给污水的处理带来了一定的难度。

（2）在对铬在地球和地下水中的迁移进行研究时，是以砂质土壤为试验材料，在27～290 mg/kg的条件下，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的比例在0.2～28.0之间。试验结果显示，冲洗试验能有效地去除土壤中的Cr（Ⅵ）的含量。但这种方法的投入很大，容易污染地下水，会造成土壤流失养分，使土壤功能退化，因而很少使用。该方法的优势在于不会轻易对土壤造成二次污染。一般情况下，还是用清水处理比较好。例如，在1988～1991年期间，美国工程师在俄勒冈州一家电镀工厂中用清水冲洗铬。在四年中，六价铬的平均浓度由1923 mg/L降至65 mg/L[3]。

3.4 生物修复技术

生物修复技术是一种较为常见的方法，即利用植物和微生物对铬污染进行处理。目前，铬污染治理的重点是微生物，即利用原有的土著微生物，或者对受污染的环境进行人工处理，并在适当的工艺条件下，将六价铬还原成三价铬。

迄今为止，国内外相关人士以及学者等对铬的超富集研究很少，仅在非洲津巴布韦发现了两种具有超强富集重金属铬的野生植物。有关学者在一家电镀工厂附近的池塘附近发现了李氏禾，其污泥中的铬平均为114.3 mg/L，最大值为186.2 mg/L，水中的铬含量可达到6.70 mg/L。在此条件下，李氏禾的干重为17 869.9 mg/L，根茎中的铬含量较高，而蒲公英根中的铬含量最高，达到了3 227.0 mg/L。

目前，在铬污染土壤的生物修复方面，已有大量研究。国内有关学者选择铬渣堆放区附近的铬污染土壤进行实验，并利用优化后的培养基活化土著微生物活力，以此对铬污染土壤进行现场修复，结果表明：30 ℃，土液比例为1：1（质量比），微生物可以快速活化，4 d后，土壤中的Cr（Ⅵ）被基本清除；还有关学者从Cr（Ⅵ）污染的土壤中选择土著微生物进行了还原实验，结果表明：在Cr（Ⅵ）污染的土壤中，最有活力的铬的含量在减少，并且生物毒性有所下降。此外，有机物质中微生物的生化反应也可用于治理铬污染的土壤；国内有关学者选择了一种以低铬为主要原料的餐厨垃圾和低铬污染的土壤进行混合堆肥，在1：3的配比下，铬浸出量最少，下降率达到95%。其中，可交换态和碳酸根的结合态都显著降低，而有机结合态的含量则提高了79%。即有机物质与微生物的协同作用，使土壤中的铬发生了较大的变化。

根据国内外有关重金属元素的文献，认为利用生物修复技术对重金属铬污染的土壤进行处理具有一定的参考价值。相比化学法，生物法具有不会对植物的生长造成的破坏，不会造成二次污染；通过选育、还原机理、模拟与优化，是改善铬污染土壤生物修复的重要环节。因此，生物修复技术是一种具有广阔应用前景的绿色修复技术，该技术可以增强土壤中的传质作用，有望在重金属铬污染的土壤治理中有所突破[4]。

3.5 电修复技术

电修复技术是90年代后期开始发展起来的一种现场修复技术。电动修复技术是指在土壤处于酸性的条件下，对土壤通直流电，清除土壤中的重金属。

（1）当前，国内相关人员设计了一套实验装置，是将受Cr（Ⅵ）污染的土壤填充其中，在装置的两端安装阴阳电极，并将铁渗透反应格栅应用到这套设备中，以工厂的废气铁屑作为原料放在电极阳极的内侧，装置准备完毕后通直流电，电位梯度为1福特/厘米，经过5 d的通电，土壤中Cr（Ⅵ）的去除效果非常明显，最高的去除率可达到99.9%[5]。

（2）在阳极和阴极发生反应时，会生成大量的OH-、H+，导致电极周围pH值升高或降低。而生成的OH-和H+在没有任何附加条件的情况下，会通过电迁移、电渗和扩散作用，在电场的作用下会移至另外一端电极，直至相遇并中和。而pH值则会交汇点处发生突变，然后将整个作业区分为酸，碱两区。在酸性区，Cr3+溶解度会增加，有利于对Cr3+的解吸，但pH值下降会导致Cr3+的下降，对电渗不利；在碱性区，Cr3+易形成沉淀，不利于脱除，但有利于电渗。如果土壤中出现pH值突变，当Cr3+离子进入阴极后，就会在土壤中沉积，从而影响了去除效果。此现象称之为“聚焦效应”。因此，如何能够有效地控制住土壤中的酸碱性，已成为一个广泛关注的电力修复技术课题[6]。

（3）将一种溶液保留在阴极与土壤之间，这样就可以在溶液中产生聚焦作用，就可以确保土壤中的酸性，并能有效地除去污染物。试验结果显示：在砂土中，铅、铬等重金属离子的脱除率超过90%，且处理时间有所减少。

电修复技术与两种化学法相比，具有较低的成本、较低的污染物质和较好的经济效益；尤其是在处理小孔径、渗透系数低的土质时，由于水流的机械压力很难推动清洗液等其他液体透过缝隙，从而大大阻碍了传质，但可以通过电渗流方式加强传质，因而电修复技术的研究已成为当前研究热点。

4 结论

近几年，土壤重金属污染修复技术发展迅速，对于修复污染土壤具有重要意义。其中，铬污染的土壤治理具有重大的理论和现实意义，国内外学者都进行了广泛研究。在土壤中，铬主要是以三价或六价的形式存在，而且六价铬是以负离子形式存在，这使土壤中铬污染的修复工作变得更加复杂。尽管当前对铬污染土壤进行了大量研究，但由于土壤的特性存在较大差异，其研究成果与实际应用仍存在着较大差距。本文对土壤中铬污染修复技术的研究进展进行了梳理，以供业界同仁参考。