工业废水中重金属离子的处理方法研究

施展鹏

（宁海县排水有限公司，浙江 宁波 315600）

引言

水是人类赖以生存的物质资源之一。工业的快速发展对生物和环境造成了越来越多的危害。大多数工业在没有适当处理的情况下，将废水及含有有毒物质的废水排放到河流中。其中很大的一个危害是产生大量含有重金属的废水，重金属在水环境中的高溶解度对所有生物构成严重威胁。最常见的金属污染物是镉（Cd）、锌（Zn）、铅（Pb）、铬（Cr）、镍（Ni）、铜（Cu）、钒（V）、铂（Pt）、银（Ag）、锡（Sn）和钛（Ti）。这些重金属通常被归类为密度超过5g/cm3的重金属。众所周知，它们具有毒性，可作为致癌剂，通常由电镀、电解沉积、转化涂层、阳极氧化清洗、铣削和蚀刻行业产生。

其他行业也会产生大量的锡、铅、镍，包括印刷电路板制造业和木材加工业。类似的，炼油厂会从转化催化剂中产生含镍、钒和铬的废水，照相操作也会产生高浓度银和亚铁氰化物的胶片。因此，有必要将重金属废水进行处理后再排放。化学沉淀法、传统吸附法、离子交换法和膜分离法常用于处理工业废水。在这些方法中，沉淀法是最经济的，因此被广泛使用，但由于经济因素，许多行业仍然使用化学方法处理废水。然而，由于废水中含有络合剂，沉淀过程的效率可能会大幅降低，从而导致有毒污泥的不完全处理和产生。因此，研究了许多新方法，以开发成本效益高、效率更高的重金属吸附技术。生物吸附被认为是一种用户友好、有效的净化和分离方法，用于去除工业废水中的重金属，具有亲和性强、成本低、设计简单等优点。因此，它已被广泛用于废水处理。使用农业或者工业副产品制成的吸附剂进行吸附，具有丰富的可用性、低成本以及良好的物理、化学和表面特性。在此，简要讨论几种常规使用的技术，以及它们在有效去除工业废水中重金属方面的优缺点。

1.化学沉淀法

化学沉淀是通过添加沉淀剂去除废水中的离子成分，从而产生化学反应，将可溶性化合物转化为不溶性形式。之后通常会采用一些其他分离技术，包括混凝或过滤，以去除沉淀物。大多数金属以氢氧化物的形式沉淀，但硫化物沉淀等其他方法也常用。

氢氧化物沉淀法具有操作简便、费用低廉、 pH值容易控制等优点。氢氧化物沉淀法对铜的去除率为88.24%，对锌的去除率约99.81%，对铬的去除率为99.99%。当pH值在8.0～11.0范围内，金属氢氧化物溶解率最低。由于其成本低廉、操作简单，所以在处理工业污水中使用较多的碱是石灰。在此法中加入明矾、铁盐、高分子等絮凝剂，能更有效地提高去除水中重金属的效率。但氢氧化物法也有其不足之处。第一，大部分的淤泥密度都比较低，容易发生脱水等问题。第二，有些金属氢氧化物是双性氢氧化物，采用氢氧化沉淀方法来沉淀混合金属，一种金属离子的最佳沉淀pH值会导致其他金属离子进入溶液。第三，由于工业废水中的络合物的存在，对金属氢氧化物的沉淀有一定的抑制作用。

硫化物沉淀法也是处理工业废水中重金属离子的一种有效方法。硫化物沉淀法对铜的去除率为94.81%，对锌的去除率约99.37%，对铬的去除率为99.99%。与氢氧化物沉淀相比，硫化物沉淀法可以去除更多混合重金属，产生的总悬浮固体也更少。但在实际应用中，硫化物沉淀法也有一定的安全隐患。在酸性环境下，反应可能会产生毒性H2S气体。另外，由于金属硫化物的沉淀，易形成胶态沉淀，从而导致在后续的沉淀和过滤中产生不能完全分离等问题。

2.离子交换法

离子交换技术因其处理能力强，去除率高，处理速度快，在工业污水中得到了越来越多的使用。离子交换法是一种经济、高效率的工艺，它所需的原料价格低廉，操作简便，而且对水中重金属的去除效果显著，尤其是在处理重金属含量较低的工业废水时。离子交换技术是通过把树脂中的离子和废水中的金属离子进行交换，实现对污水的净化作用。离子交换树脂是一种在水中不易溶解的固体，能吸附具有带正电荷或带负电荷离子的电解质溶液，并将具有同样电荷的金属离子交换到溶液中去。阳离子树脂中的正离子，如H+和NA+，在溶液中与正离子进行交换，如Cu2+和Zn+等。同理可得，树脂中的负离子也可以被溶液中带负电荷的离子取代。利用非晶态水合氧化锰（HMO）去除工业废水中的Cd（II）、Ni（II）、Zn（II），对Ca（II）表现出很高的去除率，其优点是非晶态水合氧化锰可以用盐酸再生，比其他聚合物交换剂更具优势。用氯化亚铁去除工业废水中的Cr（VI），其去除率大于77%，其优点是能吸附到沉淀固体上，缺点是在碳酸氢盐现场盐水中未检测到铬的去除。工业废水处理一般采用合成树脂来去除其中的重金属离子，因为其能有效地除去水中的重金属。但合成树脂的缺点是在处理重金属污染较为严重的污水时，其会受到较严重的破坏，需要频繁更换树脂以完成污水处理。

3.吸附法

吸附是一种表面现象，被定义为通过物理力或化学键在固体物体表面附着特定化合物。石墨烯、活性炭、碳纳米管、稻壳、表面活性剂改性废弃物、改性甘蔗蔗渣、改性麦麸、改性椰子渣、改性橘皮废料、改性锯屑、改性蛋壳、介孔二氧化硅、壳聚糖、沸石、赤泥、咖啡渣、橄榄粉、苹果渣、磁性吸附剂，氧化铝、粘土、真菌生物量、酵母、藻类生物量和微生物（细菌）是研究最多的吸附剂。

自20世纪40年代开始引入吸附技术以来，活性炭由于其颗粒小、活性自由价和高表面积等优点，一直是工业废水处理的首选。然而，由于活性炭生产和再生成本高，因此，大规模利用活性炭进行水处理是不可行的。天然沸石因其低成本和高吸附能力而常被用于去除重金属，并在许多工业中用作分子筛、离子交换器和催化剂。

生物吸附技术作为处理工业废水中重金属离子的有效方法，已成为一种有效且环境友好的方法。生物吸附是指将金属离子与生物吸附剂表面相结合的物理化学过程。海藻、真菌等有潜力的金属吸附材料；细菌，酵母，农业和工业废料，生物高分子。生物吸附技术是一种既能有效地去除重金属，又能有效地实现重金属的循环利用的技术。但缺点就是在吸附后难以分离。

纳米材料吸附剂，如碳基、硅基、聚合物基、金属和金属氧化物基纳米材料，均可用于去除废水中的重金属。纳米材料的独特特性，如大表面积、高渗透性、小尺寸、溶解性、反应性和稳定性，使其成为处理工艺的合适选择。尽管有这些附带的好处，但纳米材料仍有一些尚未解决的问题限制了它们的应用。未解决的问题是：（a）以经济的价格大量生产纳米材料面临许多技术挑战，因为只有少数报告涉及大规模实际废水处理；（b）回收污染物和废弃吸附剂造成的污染，因为这些材料非常小，很容易进入食物链和水体，并对生命造成威胁。这迫使研究人员不断进行研究，积极解决这些问题，并找到废吸附剂和回收污染物的后期管理流程。为了解决环境问题，需要进一步研究开发安全、可重复使用、无毒、高效的纳米材料。建议进行工业规模的研究，以优化因素，并在全球范围内将纳米材料商业化。

4.膜过滤法

膜过滤法是一种在高压下通过半透膜将特定物质从溶液中分离出来的技术。分子或离子通过扩散通过膜，扩散速率取决于压力、温度、膜的渗透性以及溶液中存在的分子或离子的浓度。膜分离过程主要受三个基本原理的支配，即吸附、筛分和静电现象。膜与溶质之间的疏水性作用是吸附的机理。膜的分离依赖于膜的孔径和溶质的粒度。基于这些原理，已经开发出具有不同分离机制的各种膜工艺。

超滤是一种在很小的隔膜压力下能将水中的重金属离子除去的膜分离技术。因为超滤膜具有比大部分能溶解的金属离子更大的孔径，因此金属离子可以很容易地穿过它。

纳滤是一种新型的膜分离技术，它具有较小的孔径，其孔径小于微滤和超滤，但大于反渗透。该方法对较高金属浓度有效。采用纳滤膜对含多种重金属的污水进行了处理，其脱除率在80%以上。

反渗透式的孔径只允许水通过，同时排斥污染物。反渗透是一项能将多种可溶性成分从污水中分离出来的技术。反渗透的主要缺点是由于泵送压力和膜的恢复而造成的高功率消耗。

电渗析是最经济的最新技术之一，可用于通过电动离子交换膜去除水离子。该方法还具有以下优点：它不仅能处理更低浓度的重金属离子污水，而且还可以将处理过的水再重新利用起来。

5.电化学处理法

电化学处理法是一种通过电解来除去废水中的金属的技术。直流电通过含有阴极板和不溶性阳极的金属水溶液中，使电子从一种元素到另一种元素运动，从而产生电能。处理含重金属废水则是将重金属在弱酸性的阴极电解液中以氢氧化物的形式沉淀。总的来说，电化学处理法具有以下优点：（1）金属选择性多，（2）对化学品无额外要求，（3）操作快速且控制良好，去除效率高，（4）产生的污泥水平较低。然而，限制包括：（1）pH敏感工艺，（2）需要更换牺牲电极，（3）对高成本电极的要求及其随后的电能要求，使得该技术的成本相对较高。

电化学氧化是分解和矿化难降解有机化合物的强大技术。电化学氧化程序通常分为直接和间接氧化模型。直接电化学氧化是直接发生在阳极上，涉及阳极和还原剂之间的直接电子转移。直接电化学氧化通常面临两个挑战，即限制污染物从本体溶液吸附到阳极的速率，以及抑制阳极表面钝化导致的电化学氧化过程。关于间接电化学氧化，氧化物种的原位电生成发生在阳极表面。这些氧化剂可用于部分或完全去污，而不会产生副产品。该技术还可以通过将金属螯合物氧化成游离金属离子，然后进行还原或浓缩过程，参与金属的回收。

电化学还原反应通过消耗外部电力或阳极氧化反应提供的电子在阴极发生，导致阴极氧化剂的价态增加。废水处理中的ER反应主要包括有价金属的电沉积、电化学脱氮等。长期以来，通过将游离金属离子还原为元素形式，能有效地用于回收有价金属。

电凝聚是一种可以电化学原位产生金属氧化物的过程，它会进一步破坏和聚集颗粒或沉淀物，并吸附溶解的污染物，就像传统的化学凝聚过程一样。早期，通过使用铁、铝和镁阳极的电凝聚工艺实现了废水中磷的去除和回收。重金属则通过电凝聚工艺以氢氧化物的形式回收。

电渗析是一种电化学分离过程，其中阳离子和阴离子被驱动穿过电场中的离子交换膜。带正电荷的离子被迫向阴极移动，而带负电荷的离子则相反地向阳极移动。重金属离子可以通过电渗析分离并作为浓缩流回收。

电容去离子是一种利用电吸附原理从溶液中去除离子的技术，其中非法拉第电极通过外加电压偏置进行极化。在充电和放电的交替过程中，目标离子被捕获在双层电极中，并定期释放回溶液中，从而产生清洁水和离子浓缩溶液。

结论

几十年来，通过化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜过滤法和电化学处理法等常规处理方法，去除工业废水中的重金属离子。然而，这些以低成本优势为导向的方法存在着明显的缺点和不足，其中一些方法去除重金属不完全，且能耗高，产生有毒污泥。关于开发更廉价、更高效的技术，已经进行了几项研究。在不同类型的膜分离过程，如超滤、纳滤和反渗透方面已经取得了实质性的成就。为了更好地吸附，引入了新的吸附剂。

另一方面，诸如光催化和电渗析技术等创新技术已被证明是能有效去除重金属的。离子交换被认为是最常用的技术，因为它在更高的金属浓度下具有更高的效率。同时，低成本吸附剂和生物吸附的吸附被认为是有效且具有成本效益的，适用于较低浓度的重金属。膜过滤虽然被广泛研究，且具有较高的效率，但因一个成本因素影响其广泛应用。目前虽然已经开发和使用了许多技术，但大多数技术取决于关键因素，如pH值、废水中重金属的初始浓度、操作温度等。在应用之前，应考虑环境影响、与其他技术相比的整体处理性能，以及资本投资和运营成本等经济参数。