钠钙硅超白玻璃用澄清剂的研究进展

司敏杰 郭卫 李红霞 田芳 郎明

（1. 中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司 洛阳 471009；2. 浮法玻璃新技术国家重点实验室 洛阳 471009）

0 引言

钠钙硅超白玻璃因其高的光学透过率、优异的力学及化学性能被广泛应用于建筑、汽车、电子信息显示及光伏行业［1-3］。常用的生产制造方法有浮法、压延法等工艺，由于浮法工艺具有产量大、可生产玻璃厚度范围广、玻璃平整度好等优势而被普遍采用。然而在超白玻璃生产中，由于玻璃中铁含量低，造成熔融后的玻璃液导热系数高，玻璃液的纵向温度梯度小，垂直热对流减弱，气泡排除困难，增大了玻璃的澄清难度，易在玻璃表面及内部形成气泡缺陷，严重影响产品的质量。为了改善超白玻璃生产时澄清问题，技术人员进行了大量的研究，如提高玻璃液温度、降低玻璃液黏度，促使气泡排出，但这些方法会影响熔窑使用寿命；改进熔窑结构设计、增加鼓泡装置，需要在熔窑建设前进行设计调整；研发高效复合澄清剂，提高澄清效率。其中通过调整澄清剂的组分组成复合澄清剂提高澄清效果，可在生产过程中结合工艺情况及时进行调节来达到澄清效果，复合澄清剂的开发利用已成为科研单位及生产企业研究的重点。

1 澄清剂澄清机理

玻璃液澄清就是消除气相的过程，通常通过两种途径来进行：一是针对大气泡，增大气泡体积，使其加速上升排出玻璃液；二是针对小气泡，使其气体组分溶解于玻璃液中被吸收。研究表明：大气泡的上升速度符合斯托克斯（Stokes）定律，与气泡半径的平方成正比，而与玻璃液的黏度成反比。玻璃液中小气泡的消除与表面张力所引起的气泡内压力的变化有关，气泡压力越大，微气泡越容易溶解于玻璃体中，玻璃气泡压力适用Young-Laplace公式，玻璃液的温度降低有利于小气泡的吸收。对超白玻璃澄清来说，铁含量低造成玻璃液透热性好，通过降低玻璃液黏度可使大气泡上升排出，却降低了玻璃中小气泡溶解度，使残留的小气泡吸收量减少而存在于玻璃中；又因为垂直温度梯度小，不利于玻璃液的流动，微气泡无法有效地通过流动上升，所以在生产中出现微气泡不易排除的情况。在玻璃配合料中加入澄清剂，就是依靠澄清剂的自身分解或价态变化产生气体，达到促进大气泡的排出以及增加小气泡的吸收溶解来实现玻璃液的澄清。在超白玻璃生产中澄清剂的选择上，白砒虽然有较好的澄清效果，但由于对环境污染及人体有害已不在常规生产中使用，目前常用的澄清剂有硫酸盐、变价氧化物及复合澄清剂。

1.1 硫酸盐

硫酸盐是钠钙硅玻璃生产中使用最广泛的高温型澄清剂，澄清过程中可起到表面活性剂和界面湍动作用，通过界面湍动作用可以促进气泡的排出，也能加快配合料中未反应固体颗粒的熔蚀，对实现玻璃液的优质熔化及均化可起到重要作用。研究表明［4］：玻璃配合料完成熔化后，玻璃熔体中有许多气泡，每种气体在气泡中的分压不同，但与其在玻璃液中的该气体分压保持平衡，当分压不平衡时，气体由分压较高的相进入较低的相。硫酸盐在高温时分解，会产生SO3或SO2及O2，使玻璃熔体中的气体总压力升高，澄清气体会向熔体表面扩散或者进入原有气泡。当澄清气体进入原有气泡内，原有气泡只能通过增加体积保持压力不变。由于气泡上升速度与气泡半径的平方成正比，气泡变大，上升速度快速增加。同时气泡内原有气体被扩散进来的澄清气体稀释，使分压降低，这就使玻璃液中的溶解气体向气泡内渗入。硫酸盐通过分解气体促使气泡长大排出和降低玻璃液中溶解气体实现澄清，同时反应产生的SO3也易溶解在玻璃熔体中。

在超白玻璃的澄清过程中，芒硝对于大气泡的排出作用显著，但由于变价氧化物的减少，小气泡的溶解吸收量减少，所以在使用过程中，要控制芒硝的使用量，保证在大气泡排出的基础上减少SO3产生量，更有利于玻璃液的澄清。

1.2 变价氧化物

用于澄清剂的变价氧化物主要包括氧化铈、氧化锡及氧化锑等，变价氧化物澄清剂的特点是在一定温度下通过价态变化放出氧气，氧气扩散进入到周围已经存在的气泡中，同时降低气泡中已有气体的分压，使气泡扩胀上浮，排出玻璃熔体来达到澄清的效果。氧化铈作为澄清剂除具有以上作用外，还可降低玻璃液的表面张力，更加有利于气泡的排出。

在钠钙硅超白玻璃生产时，若采用浮法工艺，由于成形时锡槽中气氛为还原性气氛，对于易被还原的氧化物如氧化锡及氧化锑等用量要严格控制，防止在成形时被还原析出影响超白玻璃的透过率。

1.3 复合澄清剂

钠钙硅玻璃在熔化低温段主要是碳酸盐分解产生的气体，单一澄清剂在其温度区间或澄清范围内通过放出气体进行澄清，但单一澄清剂的用量有一临界值，当用量超过临界值后会产生过量的反应气体反而不利于澄清。复合澄清剂可以有效地弥补单一澄清剂的缺点，澄清的机理与采用的复合澄清剂的选择有关，如：扩大澄清剂澄清范围；集中澄清剂互相反应协同澄清；澄清剂各自澄清不同气体或澄清温度区间；降低玻璃液的黏度和表面张力等。复合澄清剂可以充分发挥每种澄清剂的最佳澄清效果，同时不同的澄清剂澄清范围不同，复合澄清剂可以扩大玻璃的澄清范围，达到逐级澄清，提高澄清效果。

1.4 其他澄清剂

除常规的澄清剂外，还有氟化物（萤石、氟硅酸钠）、氯化钠等澄清剂，由于这类澄清剂反应后产物的毒性及挥发量大等因素，在钠钙硅超白玻璃生产中基本不再使用。

2 澄清剂研究现状

针对钠钙硅玻璃澄清剂国内外学者都进行了大量的研究，主要分为单一澄清剂和复合澄清剂。

2.1 单一澄清剂

单一澄清剂主要有硫酸盐及变价氧化物，如氧化锡、氧化铈及氧化锑等。单一澄清剂主要针对其澄清机理进行了深入的研究，T W. Samadhi、Rudd G C. Beerkens等［5,6］研究了硫酸钠在玻璃熔制过程中的澄清作用，Langer Alfred［7］研究了用氧化锡、硫酸盐、氧化铈等替代氧化砷澄清效果的比较，发现氧化铈的澄清效果较好。王德宪［4］、孟政［8］等研究了钠钙硅玻璃中硫酸钠在玻璃熔化、澄清过程中的物理化学变化及气氛改变对残留硫价态变化的影响，为探索硫酸钠澄清机理及提高玻璃质量提供重要依据。贾阳等［9］借助高温熔化原位观测和记录系统（HTMOS）装置，原位观测澄清效果，单独加入硫酸钠及氧化铈，玻璃澄清后气泡少于不加澄清剂气泡。谢军等［10］研究了碳酸铈在超薄超白玻璃生产中应用，可有效起到澄清作用，但用量不易过大。日本旭硝子［11］提出浮法生产超白玻璃，单独使用硫酸盐作为澄清剂，硫酸盐换算成SO3的全部硫含量以氧化物基准质量百分比最佳为0.05%～0.4%，质量百分比超过0.5%会在熔融玻璃液冷却过程中产生二次气泡，而低于0.02%，则无法获得充分澄清。单独使用澄清剂氧化锡的含量以氧化物基准质量百分比较好为0～1%。用作澄清剂的氧化锑含量以氧化物基准质量百分比较好为0～0.1%，超过0.5%成形后玻璃板发生白浊。

2.2 复合澄清剂

钠钙硅玻璃常用的复合澄清剂为硫酸钠和碳粉组合使用［12］，S.W.LEE［13］通过拉曼显微探针技术进行了钠钙硅玻璃采用硫酸钠和碳粉澄清后的气体含量和表面沉积物的研究，贾阳等［9］使用碳粉、芒硝、氧化铈的复合澄清剂达到了梯级澄清的效果，降低了澄清的起始温度，有利于玻璃熔制温度降低和熔制时间的减少。研究表明［14］还原性硫澄清技术中碳粉的用量与玻璃配合料的氧化还原数（REDOX）有密切的关系，直接影响硫-碳澄清的效果。Jiang H.C［15］进行了硫酸盐、氧化铈组合及氧化锑、氧化铈组合的研究，对其澄清作用及澄清机理进行了探讨；赵玉华等［16］采用氧化锑、芒硝、碳粉组成复合澄清剂，在浮法生产中可消除尺寸大于200 mm的气泡，但小气泡排出难度增加。谢军等［17］开发出浮法生产超白玻璃用复合澄清剂，选用硫酸盐、氧化铈、硝酸盐和焦锑酸钠组成复合澄清剂，将澄清剂中硫酸钠的含量与玻璃中的铁含量建立了关系：硫酸盐：∑（SO42-）/∑Fe2O3质量比为1000～4000，取得了较好的澄清效果。郭卫等［18］开发浮法生产导光板的复合澄清剂，组成的质量百分比为稀释剂45%～80%，硫酸盐0.4%～1%，硝酸盐21%～47%，氧化铈1%～3%，在每100 g导光板玻璃中所加入复合澄清剂的量为2.5～6 g，解决了浮法生产导光板玻璃过程中气泡难以消除的问题。

钠钙硅超白玻璃澄清剂研究中，复合澄清剂的澄清效果要优于单一澄清剂的澄清效果，所以在目前的生产中，通常选用复合澄清剂，而硫酸盐、碳粉及其他氧化物组成的复合澄清剂因低价高效而得到广泛应用。

3 发展趋势

钠钙硅超白玻璃的用途逐渐由建筑玻璃、汽车玻璃等方向扩大到光伏发电方面的光热玻璃、电子信息用的导光板等行业，光伏发电及电子信息行业对钠钙硅超白玻璃的铁含量要求更低，这进一步加大了玻璃的澄清难度，因其用途的要求对玻璃质量尤其是气泡的数量要求越来越严格，超白玻璃的澄清研究是需要迫切解决的问题。由于国家对玻璃行业超低排放的限制，复合澄清剂的选择和用量在满足澄清的同时也要尽量减少气体污染物的产生，复合澄清剂的研究要同时兼顾澄清质量更好及更低的有害气体排放。

4 结语

钠钙硅超白玻璃用途越来越广泛，质量要求也越来越高，复合澄清剂的使用仅仅是一种提高玻璃澄清的有效手段，在生产过程中要结合工厂设计、熔化工艺制度及原料配方选择进行及时的调整，综合利用如鼓泡技术、熔窑流场模拟等先进的技术手段，共同达到超白玻璃澄清的目的。