巯基改性苦草生物炭对水中多氯联苯的去除研究

陈 刚，曹 鎏，孙艳华，蒋 娟，鲜啟鸣

(1. 南方电网电力科技股份有限公司，广东 广州 510080; 2. 污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京大学环境学院，江苏 南京 210023; 3. 银川科技学院，宁夏 银川 750021)

0 引 言

多氯联苯（PCBs）具有性质稳定、高毒性、持久性、生物累积性和半挥发性等特点，是一种典型的持久性有机污染物[1-4]。PCBs进入水体后，由于其亲脂疏水的特性，会快速被水体中的悬浮颗粒、沉积物等物质吸附，从而发生迁移吸附，但当水体中的PCBs浓度发生变化时，已经被吸附的PCBs会再次被释放到水体中，造成二次污染。水体中溶解态PCBs一般以三氯代、四氯代等低氯代PCBs为主，高氯代PCBs一般分布在颗粒物和沉积物中，但近年研究发现，水体中高氯代PCBs有上升趋势[5]。目前，世界各地（包括南北极）均已检测出PCBs，其中部分地区的水环境中存在着严重的PCBs污染[6]。由于严重的环境危害，PCBs的生产已停止许久，但其在水体中引起的负面作用并未随时间的推移而完全消逝，如何减少多氯联苯的负面作用一直是研究的热点。

生物炭是利用生物质中有机物的热稳定性差的特性，在部分或完全缺氧条件下热解生物质材料所产生的黑色富碳颗粒，属于黑炭的一种[7-8]。以水生植物残体制备生物炭，一方面实现了水生植物的资源化利用，另一方面水生植物制备的生物炭中富含大量的微孔、中孔，具备良好的吸附性能。研究表明，生物炭对有机污染物的去除能力主要取决于自身的理化性质，因此，将生物炭进行物理、化学改性，改善原生物炭的理化特性，从而提升对有机污染物的去除能力受到广泛关注[9-10]。而巯基对重金属具有较高的亲和力，被广泛应用于对水中重金属的吸附去除，如通过β-巯基乙醇对水稻秸秆源的改性，显著增加了生物炭对Pb2+的吸附量（61.4 mg/g）[2-3]。同时，生物炭在经过有机改性后，表面增加了疏水基团，有利于增大对有机污染物的作用能力[11]。综上，本研究制备了一种巯基改性的生物炭，目的是通过引入巯基提升其对PCBs的吸附和降解能力，有效去除水中的PCBs，为进一步探究改性生物炭同步去除多氯联苯和重金属提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 材料、试剂和仪器

材料：水生植物苦草残体，采自太湖贡湖湾湿地公园内。

试剂：PCB-155（2,2′,4,4′,6,6′-Hexachlorobiphenyl）（CAS：33979-03-2，≥97%）德国 Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；其他实验试剂均为分析纯。

仪器：GC-ECD（Agilent 7890A）；全自动比表面及孔隙度分析仪（麦克 ASAP2460）；热分析仪（Pyris 1 DSC）；X射线光电子能谱仪（PHI5000 VersaProbe）；傅里叶变换红外光谱仪 （NEXUS870）；马弗炉（HY-1000 ℃，洛阳恒宇实验电炉厂）；恒温摇床（品牌型号）；Milipore超纯水系统。

1.2 生物炭的制备及改性

将采集的苦草残体多次水洗、晒干，置于60 ℃烘箱中烘干至恒重，研磨过20目筛，将研磨后的苦草植物碎末装入陶瓷坩埚中，完全装满以尽可能减少坩埚中空气含量，将坩埚放置于马弗炉中，以3 ℃/min的升温速率加热至550 ℃，并在该热解温度维持 3 h。热解完成后，自然降温至室温，将得到的苦草生物炭标记为KB。

参考文献中的方法对苦草生物炭进行巯基改性[12]。将苦草生物炭、β-巯基乙醇和乙酸酐以固液比1 g∶4 mL∶2.8 mL置于锥形瓶中，缓慢加入0.2 mL硫酸，将密封好的锥形瓶置于 80 ℃、100 r/min条件下恒温振荡18 h，随后依次用超纯水、无水乙醇洗，35 ℃和 ＜ 200 Pa 条件下真空干燥24 h，研磨过筛，取大于200目的改性生物炭备用，将得到的巯基苦草生物炭标记为KB-S。

1.3 正交试验

本文以β-巯基乙醇投加量、乙酸酐投加量、温度作为影响因素，以巯基改性苦草生物炭巯基负载量作为试验指标，建立三因素四水平的正交试验方法，并以L16（45）正交表对活性炭的合成方法进行优化，其正交试验因素水平表如表1所示。

表1 正交试验影响因素和水平

1.4 生物炭的表征

用热重分析（TGA）测量样品质量随温度的变化关系；利用KCL压片法，测得生物炭在400～4 000 cm-1的傅里叶红外光谱（FRIT）；用X射线光电子能谱（XPS）分析生物炭的表面元素含量；用全自动比表面积孔隙分析仪测定生物炭在77 K温度下的氮气吸附等温线。

1.5 吸附试验

1.5.1 吸附去除率测定

配置3 µg/L的PCB-155溶液，以10%的丙酮作为助溶剂。称取50 mL上述溶液加入锥形瓶中，分别加入 1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，4.0，5.0 mg 的 KB-S，置于 30 ℃恒温振荡箱中以 180 r/min 转速避光振荡 24 h，反应完成后，使用0.45 µm玻璃纤维滤膜过滤，经液液萃取后使用GC-ECD检测PCB-155的含量[13]。

1.5.2 吸附动力学

取1.0 mg KB-S与 50 mL上述 3 µg/L的PCB-155溶液混合，置于30 ℃恒温振荡箱中振荡，每隔一段时间进行取样，经过滤、液液萃取后测得滤液中PCB-155的含量。

1.5.3 吸附等温线

配置 1，3，5，8，10，12，15，18，20 µg/L 梯度浓度的PCB-155溶液，以10%的丙酮作为助溶剂。加入1.0 mg的KB-S，分别置于25 ℃、35 ℃恒温振荡箱中以 180 r/min 转速避光振荡 4 h，经过滤、液液萃取后采用GC-ECD测得滤液中PCB-155的含量。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果分析

正交试验结果如表2所示，极差结果分析、方差结果分析分别如表3、表4所示，其中，Ki为第J列i水平所对应的试验指标的数值总和；为第J列i水平所对应的试验指标的平均值，即；极差R为第j列各水平所对应的试验指标平均值中的最大值与最小值之差，即。

表2 正交试验结果

表3 极差结果分析

表4 方差结果分析

通过极差分析结果可知，β-巯基乙醇投加量、乙酸酐投加量、温度对巯基负载量影响的大小顺序为：β-巯基乙醇投加量 ＞ 乙酸酐投加量 ＞ 温度。比较K值，KB-S最优合成工艺为A1B2C2：即β-巯基乙醇投加量2.5 mL，乙酸酐2.0 mL，温度为60 ℃，KBS的巯基负载量最大。

方差分析结果表明：β-巯基乙醇投加量对巯基负载量的P值=0.030＜0.05，说明β-巯基乙醇投加量对巯基负载量的影响比较显著；乙酸酐投加量和温度对巯基负载量的P值=0.926 ＞ 0.05，说明乙酸酐投加量和温度对巯基负载量的影响很低，根据极差分析的最优结果，可以适当降低其投加量。

2.2 生物炭的理化性质表征

2.2.1 热重分析

热重分析结果如图1所示，由图可知，改性前后苦草生物炭的质量在30～150 ℃都有不同程度的下降，主要为水分的脱除[14]；经巯基改性后的KBS在300 ℃以上时质量有了明显的下降，推测其为巯基改性后形成的脂类小分子化合物的分解。在温度大于500 ℃时，生物炭由于植物生物炭中木质素的降解，质量均有小幅度的下降[15]；同时，在温度大于500 ℃时，脂肪族和芳香族化合物也会进行分解；700 ℃时，植物生物炭基本处于完全焦化状态，生物炭质量的下降可以归因于纤维素残基中的某种官能团分解[16]。

图1 生物炭的TG-DTG曲线

2.2.2 傅里叶红外光谱分析

FTIR谱图如图2所示，图中对吸收峰的位置进行了标注。2 929 cm-1处的峰（KB-S）与β-巯基乙醇的-CH2-峰相一致[17-18]；-SH的伸缩振动峰在2 400 ～ 2 580 cm-1范围内，由于-SH伸缩振动的固有弱偶极矩，基团灵敏度低，因此不易检出[19]；1 735 cm-1处存在一个对应酯类的 C=O 伸缩振动峰，未改性的KB中该峰较弱，而经过巯基改性的KBS中该峰有了明显的增强[20]；1 423 cm-1处的强峰，可归因于糖类或脂肪族中-CH2-弯曲振动[21]；1 184，1 144 cm-1位置出现强峰，文献中通常将其归因于C-O-C 对称伸缩[22]；1 030 cm-1处的峰属于羧酸类和醇类的 C-O 伸缩振动峰[23]；670 cm-1处新出现的峰属于 C-S 峰[24]。

图2 生物炭的FTIR图

2.2.3 X 射线光电子能谱分析

对生物炭进行XPS分析，图3为XPS全扫图，结果表明，KB中的主要元素为C、O两种元素，而经过巯基改性后，KB-S出现了S1s、S2p峰，进一步证明了生物炭巯基改性的成功。

图3 生物炭的XPS图

2.2.4 比表面积及孔径分析

基于生物炭在77 ℃下的 N2吸附等温线，用BET 模型计算比表面积SBET；用 t-plot 模型计算微孔比表面积Smic；用 DFT 模型计算生物炭的孔径分布；总孔容Vtot是用吸附等温线p/p0达到最大值（＞0.99）处的 N2吸附量（标准状况 STP）换算成液氮体积得到；由 4Vtot/SBET计算出平均孔径Davg，具体结果见表5。

表5 生物炭的比表面和孔径分析

从表5中可以看出，经巯基改性后，生物炭的比表面积有了略微的增加，平均孔径扩大了近3倍，总孔容也扩大了3倍左右。改性后生物炭的平均孔径增加，孔隙数量增加，可能会为其表面提供更多的吸附位点。而已有研究表明，β-巯基乙醇可能会与秸秆生物炭上的羧基酯化缩合生成的膜状物导致表面覆盖和微孔堵塞，从而导致比表面和总孔容有不同程度的降低，而本文中采用的苦草生物炭未发现上述结论，可能与生物炭材料自身结构有关。

2.3 生物炭对PCB-155的吸附去除率

KB，KB-S对溶液中PCB-155的去除率如图4所示。可以看出，KB对PCB-155具有一定的去除效果，在炭投加量为100 mg/L对PCB-155的去除率接近20%，去除率随着炭投加量的增加而增加，在炭投加量为2 000 mg/L时，对PCB-155的去除率约为80%。而KB-S对PCB-155去除效果提升了10倍以上，在炭投加量为20 mg/L时，KB-S对PCB-155的去除率就接近80 %，并随着炭投加量的增加，去除率不断提升，在炭投加量为80 mg/L，KB-S对PCB-155去除率接近100%。

图4 生物炭对PCB-155的去除率

一般来说，生物炭吸附多氯联苯等有机污染主要通过以下4种途径：疏水作用、电子给体和受体相互作用、孔隙填充作用、静电相互作用。KB吸附水中的PCB-155主要是通过疏水作用、孔隙填充作用两种途径，PCB-155分配到KB的孔隙和非炭化部分；而在巯基改性过程中，KB表面的羧基和β-巯基乙醇发生酯化反应，使得KB-S表面的疏水性增大，从而更有利于对疏水性有机物PCB-155的吸附，同时，巯基改性也提升了KB-S的平均孔径和总孔容，有利于孔隙填充作用的进行。尽管经过巯基改性的生物炭零电点会出现一定程度的降低，不利于PCBs和KB-S的芳香结构之间形成Π-Π键，但电子给体和受体相互作用可能不是影响生物炭对PCB-155吸附的主要机制。

2.4 吸附动力学

本文进行了对KB-S的吸附动力学实验，采用公式（1）计算生物炭吸附量qt，采用公式（2）、（3）、（4）、（5）分别进行吸附的准一级动力学、准二级动力学、Elovih和颗粒内扩散模型拟合。

式中：t——吸附时间，min；

qt——t时刻生物炭对PCB-155吸附量，µg/g；

c0——PCB-155 的初始浓度，µg/L；

c——t时刻PCB-155的浓度，µg/L；

V——溶液体积，L；

m——炭投加量，g；

k1——准一级动力学速率常数，min-1；

k2——准二级动力学速率常数，g/(µg·min)；

qe——平衡吸附量，µg/g；

α——初始吸附速率，µg/(g·min)；

β-解吸常数，g/µg ，与吸附剂表面覆盖程度和化学吸附活化能有关；

K——速率常数，µg/(g·min)；

C——截距，µg/g。

吸附动力学拟合参数见表6，拟合曲线见图5。从图中可以看出，KB-S对PCB-155的吸附速率在初始阶段较快，而随着时间的推移，吸附速率开始逐渐减缓，120 min之后吸附逐渐达到平衡，平衡吸附量约为55 µg/g。准一级、准二级、Elovich模型都能较好地拟合改性生物炭对PCB-155的吸附作用，r2均在0.99以上。其中，准一级动力学模型主要用来描述液膜扩散等物理作用主导的吸附过程，而准二级动力学模型考虑了电子配位、络合等化学作用，包含了吸附的全过程，准一级、准二级模型拟合优度均较高，说明了改性生物炭的吸附是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。Elovich模型在3种动力学模型中拟合优度最高，说明改性生物炭吸附速率随吸附量的增加迅速下降，表面存在较为明显的异质性。同时，采用颗粒内扩散模型拟合颗粒内扩散的吸附过程，将吸附量qt对t1/2作图，在吸附未达到平衡阶段颗粒内扩散模型具有很高的拟合优度，表明内扩散是改性生物炭吸附PCB-155重要速控步骤。

表6 KB-S生物炭的吸附动力学参数

图5 生物炭吸附动力学方程拟合

2.5 吸附等温线

分别采用Freundlich模型和Langmuir模型对KB-S对PCB-155的吸附等温线进行拟合，拟合公式如下：

Freundlich模型：

Langmuir模型：

式中：qe——吸附剂对吸附质的平衡吸附量，µg/L；

Ce——吸附质的平衡浓度，µg/L；

qm——饱和吸附量，µg/L；

K和n—— Freundlich 等温线模型常数；

b—— Langmuir 等温线模型常数。

拟合相关参数见表7，吸附等温线见图6。从图中可以看出，在25 ℃时，Freundlich 模型的拟合优度略高于 Langmuir 模型，其中，Langmuir模型是理想的单层吸附模型，假设吸附质表面具有相同的吸附位点，而Freundlich模型是经验模型，能够更好地模拟吸附质表面的异质吸附，而改性活性炭的表面存在着较为明显的异质性，因此Langmuir 模型能够更好拟合改性生物炭吸附PCB-155的吸附过程；35 ℃时，两种模型的拟合优度均有所下降，Adj-r2均为0.92，表明了温度对改性生物炭的吸附机制存在着较为明显的影响，同时，35 ℃的qe要明显高于25 ℃的qe值，说明升高温度能提升生物炭的最大吸附量，这表明了改性生物炭的吸附过程是吸热反应，温度升高会提升生物炭的表面活性，从而提升其吸附性能。

表7 KB-S生物炭的吸附等温线模型拟合参数

图6 生物炭吸附等温线拟合

有研究[25]计算了25 ℃下粉末活性炭和单壁碳纳米管对PCBs的吸附等温线模型拟合参数，其参数k值分别为38.697和248.985，参数qm值分别为117.987和634.894，均低于本研究制备的KB-S。

3 结束语

本文采用水生植物苦草残体为原料制备了一种巯基改性生物炭KB-S，KB-S对水中PCB-155的去除率比未改性生物炭提高了10倍，表明在生物炭中引入巯基能够有效提升对多氯联苯的去除效果。KB-S上巯基负载量大约为0.6 µg/g，表面酯基含量的增加说明巯基是以酯化反应的方式负载在生物炭表面。KB-S对PCB-155吸附作用是物理吸附和化学吸附共同作用的结果，准一级、准二级、Elovich模型都能较好地拟合KB-S对PCB-155的吸附作用，升高温度能够显著提高KB-S对PCB-155的吸附容量，表明KB-S对PCB-155的吸附是吸热反应。目前，巯基改性生物炭多用于去除水中重金属的吸附，而用于多氯联苯等持久性有机污染物去除的研究还很少，将巯基改性生物炭用于重金属和有机物复合污染的去除是今后的研究方向。