防水透气型膜PTFE的制备及性能

葛爱雄，赵艳娇，李茹茹，杨 颖

1.新兴际华（北京）材料技术研究院有限公司，北京 100000；2.际华集团股份有限公司系统工程中心，北京 100160；3.北京邦维高科新材料科技股份有限公司，北京 100043；4.上海汉圃新材料科技有限公司，上海201400

0 前言

调研发现，美军ECWCS着装系统L6、英军MTP冲锋衣系列、法军大板块丛林迷彩冲锋衣等均是采用GORE-TEX面料制作而成，此外国内部分品牌也有销售PTFE膜材的产品，但PU高透白膜、涂层工艺相对而言应用较多[1-3]。

随着新型PTFE微孔膜的发展，技术更新、工艺迭代用及设备改进，现国内已能够实现PTFE原料国产化，此技术的突破为开发新一代轻型的冲锋衣、雨衣等系列产品提供了可能性。

1 材料与方法

1.1 材料

自研防水透气型膜PTFE；美国GE公司研制的品牌为eVENT®的PTFE微孔膜；品牌A生产的双组分PTFE；品牌B生产的PU高透透气膜等市场常用各品牌膜材。

1.2 仪器及设备

TN1618型静水压仪；SATRA-TM9型透湿杯及附件；XJ830型等速伸长试验仪；钢尺；剪刀；MS-104TS型天平；JT-QJ-6型切割器；YG777A型通风式干燥箱；干燥器等。

1.3 防水透气型膜材制备

从原料选型、制备工艺、加工设备和后整理工艺都对特种超疏油PTFE微孔膜结构与性能起到至关重要的作用。通过自主研发、产学研合作，在传统工艺基础上生产制备，流程大体分为PTFE分散树脂制备、含氟混合料制备和PTFE膜材制备这3个部分，制备流程见图1。

图1 PTFE制备工艺流程图

本PTFE膜生产创新主要有以下创新点：

（1）原料创新。采用超高分子质量PTFE树脂（标准相对比重SSG在2.13～2.16）。分子质量的大小对材料的加工延展性有非常重要的影响，只有当分子质量较高，才能有较好的延展性，满足薄膜加工的要求。

（2）配方创新。使PTFE树脂与疏油助剂充分混合均匀且必须严格避免混料过程中PTFE树脂粉料出纤。

（3）设备创新。挤出过程采用特殊设计研发的挤出特殊口模具（非传统圆形挤出模具）。四氟乙烯糊膏挤出的流道需要根据四氟乙烯糊膏的黏度、结晶度和流动速率进行特殊设计。所述流道包括依次相连的入口段、蓄水池段、中段、主流段、末段，沿着流道的长度方向，入口段流道逐渐缩小，蓄水池段、中段和主流段均在宽度上渐扩、在厚度上渐缩，末段是具有厚度、宽度的聚四氟乙烯片材成型，对流道设计和精加工都有较高的要求。经过糊膏挤出模型的推演和计算，并经过反复试验验证，特种模具的特殊流道设计可以通过挤出直接获得膜片，相比于压延获得的膜片，其整体受压均匀，因此密度均匀性较好。该方法所生产的特种PTFE微孔膜被赋予良好的力学强度、厚度、透气性能、孔隙率及孔径的均匀性。

（4）产品性能创新。采用创新的材料及其特种混合物经特殊加工工艺、双向拉伸后得到具有综合性能创新的特种超疏油PTFE微孔膜。

1.4 测试方法

1.4.1 单膜拉伸强度性能测试

拉伸强度依据GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》规定方法测试。一般用拉伸破裂载荷来表征PTFE薄膜的强度。拉伸破裂载荷使用装配有平面夹具和载荷单元的拉伸测试机测量拉伸破裂载荷。

1.4.2 单膜单位面积质量

单位面积质量依据GB/T 4669—2008《纺织品机织物单位长度质量和单位面积质量的测定》规定方法测试。

1.4.3 单膜透气性性能测试

透气性能依据GB/T 5453—1997《纺织品织物透气性的测定》规定方法测试。

1.4.4 单膜透湿性性能测试

透湿性性能依据GB/T 12704—2009《纺织品织物透湿性试验方法》规定方法测试。

1.4.5 单膜静水压性能测试

静水压性能依据GB/T 4744—2013《纺织品防水性能的检测和评价静水压法》规定方法测试。洗涤方法按照GB/T 8629—2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》规定方法洗涤。

1.4.6 单膜耐低温性能测试

耐低温性能依据FZ/T 01007—2008《涂层织物耐低温性的测定》规定方法测试。

1.4.7 单膜耐老化性能测试

耐湿热老化性能依据FZ/T 01008—2008《涂层织物耐热空气老化性的测定》规定方法测试。

2 结果与讨论

2.1 单膜拉伸强度性能对比分析

从理论上分析，高聚物的分子质量越大，其制备的膜强度也越大。通过提升工艺和采用特殊设计等手段，可以增大预混料的预压压力，挤出压力和口模压力，能显著增大PTFE膜强度，同时保持较高透气透湿性能。研发制备的微孔膜拉伸强度接近美国指标，高于市场上其他同类品种指标。防水透气型膜PTFE膜材的强度测试数据见表1。

表1 防水透气型膜PTFE膜材的强度测试数据

2.2 单膜单位面积质量对比分析

不同品牌的防水透气膜单位面积质量对比见表2。

表2 各品牌PTFE膜材的单位面积质量

本文研发的防水透气型膜PTFE单膜单位面积质量在16 g/m2左右，且厚度分布均匀，测试值波动不大。制备的防水透气型膜PTFE单膜的单位面积质量与美国军方采用的GE公司生产的最新一代防水透气PTFE微孔膜eVENT®非常接近。而部分厂家生产的PTFE膜存在厚度公差大的现象，单位面积质量有一定波动区间。

2.3 单膜透气性对比分析

根据GB/T 5453—1997《纺织品织物透气性的测定》规定的500 Pa测试条件下，各品牌防水透气膜的透气性测试结果见表3。

表3 各品牌PTFE膜材的透气性对比

从透气性的数据来看，本文研发的防水透气型膜PTFE单膜透气性可以达到17.2 mm/s，已经超越美国GE公司的eVENT®膜产品12.7 mm/s的透气率，而另外两种国内品牌的PTFE双组分膜和PU高透透气膜均不透气。膜材的透气性与PTFE膜的微孔结构、制造工艺、厚度及密度等因素都有一定的相关性，同样厚度和单位面积质量的膜材相比较，防水透气型膜PTFE单膜结构中充满微孔且孔隙率大，纤网结构较疏松，具有透气性。

2.4 单膜透湿性性能对比分析

本文研发的防水透气型膜PTFE单膜透湿率达到9 320 g/（m2·d），与美国GE公司的特种PTFE微孔膜eVENT®的透湿率相似。而国内一些同类产品如PTFE双组分膜或者PU高透透气膜的透湿性都低于本文研制的产品。各品牌PTFE膜材的透湿量对比见表4。

表4 各品牌PTFE膜材的透湿量对比

2.5 单膜静水压性能对比分析

各品牌PTFE膜材的静水压对比见表5。

由表5试验结果可知，各品牌膜材的防水性存在着明显差别，其中PTFE双组分膜在初始状态，静水压就远远低于200 kPa，而另一款PU高透膜的初始静水压可以达到要求，但是样品的实测值不稳定。相同条件下，研发的防水透气型膜PTFE单膜的静水压在初始状态下可以＞300 kPa，经过50次重复水洗后，防水透气型膜PTFE单膜仍可以达到＞200 kPa的标准值，优于美国GE公司的eVENT®膜静水压。

表5 各品牌PTFE膜材的静水压对比

2.6 单膜的耐低温性对比分析

本文研发防水透气型膜PTFE单膜为超高分子质量含氟聚合物的PTFE微孔膜，不含任何聚氨酯或其他不耐温材料。由于PTFE这种材料含有对称结构的C—F键，大分子链对称排列，具有优秀的耐热、耐寒性能，可在-190～260℃条件下长期使用。尤其是其耐低温性优异，低温下仍具有良好的机械韧性，即使温度下降到-196℃，也可保持5%的伸长率。而其他含有聚氨酯涂层的PTFE微孔膜，由于聚氨酯的介入，会导致涂层在低温下丧失透湿性能，且涂层聚氨酯材料由于自身特性，在低温下会变硬，抗冲击能力和力学性能大大下降，影响织物的使用性能。

2.7 单膜的耐老化性能对比分析

聚四氟乙烯中的C—F键的键能高且稳定，F原子具有较大的原子半径及最大的电负性，C—C主链完全被体积较大的氟原子遮蔽，形成一种螺旋型的僵直链。PTFE分子中没有光敏基团，所以不仅在低温下和高温下稳定，在苛刻环境下性能也稳定不变，潮湿状态下不受微生物侵袭，对各种射线辐射具有较高的防护能力，具有优异的耐老化性能。PTFE氟材料通常可以在室外环境下连续使用20年，外观和性能均无明显下降。聚氨酯涂层在大气环境中受光照、氧气和水作用，会引发自由基链式反应的热氧化老化效应，特别是常规PTFE微孔膜涂层的亲水性聚氨酯受热氧化影响更大，在户外环境下使用两年的周期就发生老化黄变。

各品牌膜材的耐老化性能测试结果见表6。

表6 各品牌膜材的耐老化性能测试结果

由表6可见，防水透气型膜PTFE单膜在紫外加速老化前后的防水性能和外观性能都无变化，而PU膜在紫外老化前后无论外观颜色还是防水性都出现明显的下降趋势，这也进一步验证了PTFE和PU这2种材质由于其自身分子键结构等不同，造成了其对应产品在户外的使用性能和耐久性的巨大差异。

综合以上性能对比，本文研发的防水透气型膜PTFE单膜与国内外知名品牌同类膜性能对比数据见表7。单膜对比可见，本文研制的膜综合性能达国际领先水平。

表7 各品牌膜性能对比

3 结论

本文制备的PTFE膜材静水压性能、拉伸强度性能、耐老化性能等性能均接近国际领先水平。