关于宜宾油樟油1,8-桉叶油素提纯的思考和建议

张 雨，殷中琼

(四川农业大学动物医学院，成都 611130)

油樟(Cinnamomumlongipaniculatum(Gamble)N.Chao )是樟科樟属的珍贵树种[1]，油樟枝、叶、干、皮均可提取精油，叶子含油率最高，种子可榨油(供制皂、润滑油)，樟木香气浓郁，防蛀耐腐蚀，是制作家具、工艺品的上好木材，是一种重要的经济树种。四川宜宾素有“油樟王国”之称，其油樟资源占全国85%，油樟油产量占全国70%以上[2]。1,8-桉叶油素是油樟叶的主要成分[3],其学名为1,3,3-三甲基-2-氧杂二环[2,2,2]辛烷，为无色油状液体，因具有良好的驱虫、抗菌性，在农业、医学以及食品领域内均有较好的应用。目前宜宾油樟产业属于宜宾市现代农业“6+3”特色产业之一，但在加工方面遇到制约瓶颈。为推动宜宾油樟产业快速稳步健康发展，文章从1,8-桉叶油素生产方面，综合分析了当前宜宾油樟叶主要成分1,8-桉叶油素的提纯工艺，总结了目前存在的发展问题，对宜宾油樟油今后的发展提出建议。

1 油樟油提取的研究现状

宜宾油樟油精加工产品主要为1,8-桉叶油素，大多都是从油樟油粗提物中再次进行提纯得到1,8-桉叶油素，目前提取油樟油的方法有很多种，主要有萃取、蒸馏等。

1.1 溶剂提取法

此法是使用有机溶剂提取后，利用回流以除去有机溶剂得到浸膏。溶剂提取法的得率较高，但其制备的精油中通常还含有有机溶剂，不易去除。

1.2 蒸馏法

蒸馏法是一种从植物原料中对精油进行提取分离的经济的方法，是植物精油提取方法中最常用的方法之一，包括水蒸汽蒸馏法以及共水蒸馏法两大类。供水蒸馏法是最简便的方法，将水和材料一起加热，利用水蒸汽把精油带走，但加热时可能会导致精油产生“异味”，影响产物质量。供水蒸馏过程中发生的分子重排、水解、聚合等会导致成分被破坏。而水蒸汽蒸馏法则是材料不与水直接接触，使得精油得率提高，不会因加热等因素影响产物质量[4]。

1.3 超临界流体萃取法

超临界流体萃取是用超临界流体(通常指CO2)作为萃取剂，通过调节压力和温度从液体和固体中萃取目的产物，以便分离1,8-桉叶油素的一种技术[5]。该方法具有操作条件温和、安全无毒等优点，但设备复杂，成本相对较高。麻少莹等[6]利用超临界流体萃取法提取天然香蕉香精，发现其能最大限度保持芳香气味，还能避免某些成分受热分解。

1.4 酶辅助提取法

生物酶具有高度转移性且反应条件温和的特点，利用酶反应选择性将细胞壁或细胞膜破坏，促进溶剂进入细胞内部与细胞内的溶质充分接触，提高提取率。张淑丹等[7]利用纤维素酶处理当归，使得当归挥发油得率提高0.31%，该方法工艺简单，具有一定的应用前景。

1.5 微波辅助提取法

微波提取法是利用微波场中分子发生高频振动，使得分子吸收电磁能，产生热能，在微波提取过程中，传质和传热过程都是从原料内部向外进行，与传统的溶剂萃取不同[8]。其机理是通过微波作用破坏细胞壁和细胞膜，致使细胞内成分向溶剂扩散，提高产物得率。该方法具有操作方便、节能、得率高等特点。

2 提纯的研究进展

2.1 萃取法

最常用的萃取方式为溶剂萃取，是指根据目的产物在不同溶剂中具有不同溶解度的特点来达到纯化的目的。该方法操作简单，提取率相对较高，设备成本低。宋航等[9]采用咪唑类以及胆碱类离子液体作为绿色萃取剂，选择性的萃取出茶树油中的1,8-桉叶油素。李明等[10]用1,3-二异戊基咪唑三氟甲基醋酸盐液体作为溶剂，采用超声辅助提取液，经水油分离之后，得到1,8-桉叶油素。

2.2 特殊精馏法

国内普遍采用的精馏是传统蒸馏的组合，现已有间歇蒸馏，真空蒸馏以及分子精馏等特殊精馏方法，以获得高纯度的1,8-桉叶油素。应安国等[11]采用间歇真空精馏技术将桉叶油粗提物进行分离，根据桉叶油的热敏性，确定适宜的操作温度范围和操作方法，最终得到的1,8-桉叶油素的浓度在99%以上，得率在67.1%左右，但该实验方法需要较高的粗品浓度，无法通过一般粗提手段得到。此外，研究者对传统蒸馏法进行改进，提出分子蒸馏法，分子蒸馏是一种在高真空下操作的蒸馏方法，利用料液中各组分蒸发速率的差异可对液态混合物实现分离。卢兴河[12]使用分子蒸馏法提纯1,8-桉叶油素，最终得到的产品浓度在80%以上，得率在23.66%以上，但桉叶油粗品中的分子平均自由程大小没有明显区别，故单独用于桉叶油的分离可行性不高。另外，王健英等[13]利用间歇减压蒸馏法可将1,8-桉叶油素浓度提高至95%。吴志民等[14]通过真空催促蒸馏法可得到浓度为93.4%的1,8-桉叶油素，但需要额外加入催促剂，为后续的纯化带来一定麻烦。

2.3 结晶法

结晶分离法是一种应用较早且广泛的技术，主要分为溶液结晶法、熔融结晶法以及冷冻结晶法，前者分离原理是物质间溶解度的差异，后两者是物质间熔点差异。李士雨等[15]利用熔融结晶法将1,8-桉叶油素含量为86%的桉叶油粗品经过二次重结晶，得到纯度为99%的产品，且不含有α-蒎烯。冷冻结晶是根据1,8-桉叶油素与桉叶油中的α-蒎烯、柠檬烯等的熔点差异进行分离处理。研究表明，冷冻结晶法处理1,8-桉叶油素，可使其中组分不受破坏，是一种较为温和的方法[16]。赵炎等[17]利用1,8-桉叶油素含量为80%的桉叶油为原料，采用冷冻结晶法，将桉叶油冷冻至-35℃，使得1,8-桉叶油素凝固，而其他熔点低于1,8-桉叶油素的组分则处于液体状态，得到纯度为99.5%以上1,8-桉叶油素，收率在50%以上。此外，研究者利用包结物晶析法对分离1,8-桉叶油素进行研究，以1,8-桉叶油素为客体分子，最终能得到浓度为100%的产物[18]，此方法虽能得到高浓度的1,8-桉叶油素，但操作过程繁琐，且需要主体分子，故效率较低，不适合工业生产。

2.4 其他提纯方法

此外，还可通过化学反应法、吸附法等提纯1,8-桉叶油素。化学反应法是通过化学反应把不易分离的物质转化为易分离物质，然后再以适当方法分离。吸附法，是指利用吸附剂，将1,8-桉叶油素吸附以达到纯化的目的，包括硅胶柱层析法和吸附树脂分离技术。吸附树脂分离技术是利用具有三维结构的多孔树脂作为吸附剂，而硅胶柱层析法则是一种特殊的吸附法，是根据各组分在硅胶柱中的吸附力不同而进行分离。近些年来，也有通过桉树植株基因组培的方法，从植株源头提升1,8-桉叶油素的含量[19]。此外，部分研究人员将目光放到发酵工程中，探索油樟内生细菌通过发酵直接生产1,8-桉叶油素，王鑫等[20]确定了1,8-桉叶油素内生细菌最佳发酵条件，在最佳条件下，产量由未优化时的2.30mg/L长至9.68mg/L，增长率达到320.8%。

3 存在的问题与措施

3.1 加大科技投入，改善加工工艺

分离1,8-桉叶油素的方法众多，但均存在不同的发展问题。如传统的蒸馏方法，加工工艺落后，出油率低，而精馏法则需要较高的填料要求，目前虽然间歇精馏法发展最为成熟，但间歇精馏法需要较高的粗品浓度，对粗提取方法要求较高，其最大的缺点就是耗能耗时。结晶法，则是由于结晶工艺缺乏细致的研究，有能耗大、效率低等缺点。从加工工艺下手，以解决其存在的能耗高，效率低或者工艺繁复等问题，提高油樟油加工能力。经过文献调研，作者尝试给出针对宜宾油樟油中主要成分1,8-桉叶油素生产的建议。目前国内生产的桉油大多通过水蒸气蒸馏、脱水以及粗桉叶油提纯所得，浓度一般在65%～85%，而市场上交易大部分浓度为80%。故传统的1,8-桉叶油素提纯方法，是先制得粗产品，再进行提纯。经过文献调研，作者尝试给出针对宜宾油樟油中主要成分1,8-桉叶油素提纯的建议。首先就是把粗桉叶油在提纯前进行初步提纯，利用新型分离手段增加桉叶油的粗品得率，同时提高桉叶油产品的浓度，然后再使用结晶法或者是新型精馏法等，获得高纯度的1,8-桉叶油素。由于粗桉叶油经过第一步提纯，使得杂质大大减少，过渡组分也减少，所以可极大程度降低成本。其次是利用化学反应法，将1,8-桉叶油素中的其他组分，如使α-松油醇等转变为有利用价值的化合物，拉开与1,8-桉叶油素的沸点差距，再利用精馏法进行分离，可能是一种较好的工业生产方法。

3.2 扶持龙头企业，开展精深加工

目前宜宾油樟中提取的1,8-桉叶油素大多为粗产品，而大部分油樟油仍以传统的“家家冒烟”“户户点火”的方式进行加工，油樟油粗提物加工能力薄弱，生产设备简陋，粗提率较低，缺乏精加工工艺。针对宜宾本地，可依托川汇香料、宸煜林业、伟途科技等油樟加工企业，开展精深加工，同时组建油樟产业技术研究院和产品研发中心，建设油樟油精深加工园区，引进精加工企业。与各科研院校联合开展产学研项目，切实改善1,8-桉叶油素提出工艺，提升油樟价值链。同时大力引进专业技术及人才，建立健全人才培养，形成科技创新与人才发展互动，以及开发加工工艺与设备也是至关重要的一环，全面提升油樟产业科技水平，提高1,8-桉叶油素产量，促进油樟产业高质量发展。

3.3 良种选育与现代化经营相结合的发展策略

选育良种对油樟精油的品质和产量至关重要，1,8-桉叶油素的源头问题即油樟品种问题，宜宾油樟虽种植面积广，但全市大部分油樟基地都是农户通过种子育苗栽植，品种混杂。据统计，宜宾市油樟出油率在1%～4%，出油率低，且大部分是低产低效林，大多树龄老化，处于出油率良莠不齐的状态，且至今未出现优良品种推广。想要从源头上提高1,8-桉叶油素产量，就得先提高油樟精油产量，选育优良品种是发展油樟产业的基础，必须加快油樟优良品种的推广。加快选育良种，筛选出生长快，含油量高的新品种。目前可大力推广宜宾认定的良种油樟母树林，其次可结合分子生物学，通过基因组培的方式，培育良种。坚持因地制宜的原则，开展油樟高效种植技术攻关，构建科研成果转化平台，推进油樟产业化经营，促使1,8-桉叶油素的高速发展。