高庙子膨润土的吸湿性及结合水变化规律研究*

曾 兴 苏 佳 刘 希 李裕恒 高 桐

(①湖南省岩土工程稳定控制与健康监测省重点实验室，湘潭 411201，中国)(②湖南科技大学土木工程学院，湘潭 411201，中国)

0 引 言

黏土矿物易与水作用而吸附结合水(Xie et al.，2021)。土中结合水是控制土的稠度、塑性、分散膨胀、收缩等物理化学性质及强度、变形等力学性质的重要因素(Li et al.，2019；Wang et al.，2019；贺建清等，2022)。钻井液性能稳定、井壁稳定、防污屏障性能等工程性质均受到土的结合水量的影响(王平全，2001；Yang et al.，2021；陈永贵等，2022)。

国内外各学者对黏土矿物与水相互作用的机理，土中结合水的形成、迁移、变化规律，各种类型结合水的特点以及其对土的物理-力学、物理-化学性质的形成的影响进行了系统的研究及论述。Orchiston(1959)、Barshad(1952)、 Barshad et al.(1956)论述了水的吸附(或膨胀)与黏土-水体系性能的关系问题及土中吸附水的性质。Pyper et al.(1984)应用微波衰减法测量有机材料中的结合水和游离水分，定性及定量的区分了吸附结合水及游离水的特性及界限。Gardner et al.(2001)认为黏土表面结合水在110～160℃条件下可以被去掉。A.Q列别捷夫(李生林，1982)则指出，在温度55～70℃时，部分吸附结合水可转化为自由水；当温度为80～90℃时，绝大部分单层吸附水可被排除，紧靠颗粒表面的吸附结合水要到温度升高到125～170℃。王平全等(2006)的热重分析结果表明自由水、弱结合水和强结合水的临界脱水温度分别为75℃、120℃和230℃。刘清秉等(2012)以热重分析法、等温吸附法及红外光谱法联合分析膨胀土中结合水，将120～200℃温度区间内的脱水定义为强结合水，55～88℃温度区间内的脱水定义为弱结合水。谢刚等(2013)根据DTG曲线确定了黏土中自由水、弱结合水和强结合水的温度界限分别在75℃、140℃和210℃左右，并对这3种赋存态水进行了定量分析。而王铁行等(2014)认为黄土的强结合水的热失重区间为125～245℃，弱结合水的热失重区间为65～125℃。Wang et al.(2020)的研究表明，马兰黄土强弱结合水的失水温度分别为235℃和140℃。方敬锐等(2021)指出软土的黏土矿物含量与其吸附水含量正相关，其中蒙脱石含量对软土吸湿性影响巨大，不同黏土矿物结构、物理化学性质，与层间吸附水有关。郭永春等(2021)利用原子力显微镜探针刺入的方法，测试了黏土颗粒水化膜厚度，该方法也存在一定的缺点，即耗时且在表征过程中容易损坏样品。Li et al.(2022)使用热重分析法测得津淤泥质粉质黏土、青岛淤泥质粉质黏土和威海淤泥质黏土3种土的强弱结合水界限分别为112.35℃、109.￣67℃、118.￣46℃和55.￣26℃、52.￣56℃、56.￣56℃。根据上述研究结果可知，由于土壤的理化性质不同，其自由水和结合水的含量以及临界脱水温度有所差异。

膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的黏土矿物，蒙脱石比表面积大，颗粒直径在10-9～10-7m，其是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2︰1型晶体结构，层间的阳离子可以被其他阳离子部分置换，允许交换性质的阳离子携带大量水分子进入层间，这种特殊的结构使其具有很强的吸湿性、膨胀性、吸附性、阳离子交换性等(García-Romero et al.，2021；贺勇等，2022)。

土工试验方法标准(GB/T 50123-2019)对于含水率的测定规定的烘干温度为105～110℃。目前，高庙子膨润土在110℃干燥后的吸湿特征并不明确，不同相对湿度下自由水和结合水的含量以及结合水厚度不甚清晰。本文研究了不同条件下(烘干温度，烘干时间，环境相对湿度RH，土厚，表面积)高庙子膨润土的吸湿特征，并通过理论模型对吸湿试验数据进行拟合，分析高庙子膨润土中的水平衡问题，预测不同相对湿度条件下水分在黏土矿物表面的吸附特征，计算结合水水膜厚度。

1 膨润土的吸湿试验方案

1.1 试验材料和仪器

试验所用土样为产自内蒙古高庙子地区的钠基膨润土，颜色为浅白灰色，基本参数如表 1所示，其主要成分为蒙脱石、石英、长石、方解石和云母。试验中所用的恒温干燥箱，可调控温度范围0～250℃；分析天平精度为0.0001g；人工温湿度环境仓，可调节温湿度，湿度调节范围为0～100%，误差为±2.5%；温度调节范围为10～60℃，误差为±1℃。

表 1 高庙子膨润土各矿物成分和物理参数

1.2 试验工况设计

本文设计了5组试验分别研究了烘干温度、烘干时间、环境相对湿度、与空气的接触面积、土体厚度对土样吸湿的影响，具体试验工况见表 2，其中：试验组1研究了烘干温度对土样吸湿的影响；试验组2研究了烘干时间对土样吸湿的影响；试验组3研究了土表面积对土样吸湿的影响；试验组4研究环境相对湿度对土样吸湿的影响；试验组5研究了土样厚度对土样吸湿的影响。

表 2 试验工况

图1 不同烘干温度的土样吸湿-时间曲线Fig.1 The relationship between moisture adsorption and time for bentonite after drying at different temperatures

2 讨 论

2.1 烘干温度对膨润土吸湿的影响

图2 不同时间的烘干温度与吸湿率关系Fig.2 The relationship between drying temperatures and moisture absorption content in different time

图1为不同烘干温度的土样吸湿-时间曲线。吸湿量为烘干后的土样吸附的环境中水蒸气的质量，吸湿率为烘干后的土样吸附环境中水蒸气的质量与烘干土样质量的百分比。土样在初期对水蒸气的吸附较快，随着吸湿量的增加，吸湿速率逐渐缓慢。由于烘干温度不同，土样的吸湿量存在较大差异；烘干温度为110℃的土样2h吸湿量为1.144g，而烘干温度为200℃的土样2h吸湿量达到1.514g，烘干温度越高，土样的吸湿率也越高。由两种烘干温度条件下，土样的不同时间点吸湿率比较可知(图2)，时间点为1.5min、2min、5min、10min、15min、30min、60min的线段几乎平行，200℃烘干条件下的土样比110℃条件下多吸收的水蒸气质量从1.5min开始是固定不变的，说明200℃烘干的土样多吸附的水蒸气质量在1.5min内吸附完，两者的吸湿率1.056%和2.805%。膨润土的水合历程为强结合水→弱结合水→自由水(王平全等，2006)，分别对应烘干温度为120～230℃、75～120℃以及25～75℃区间内的失水，故200℃比110℃多烘出了部分强结合水。这部分强结合水的吸附是先于弱结合水的，弱结合水的吸附是随时间逐渐发生的。强结合水是土粒表面亲水化合物的结晶水，性质类似固体，如果采用过高温度将其烘出会影响土粒性状。因此，在进行土粒比重、土样含水率等土工参数测试时，应该严格按照标准进行，不宜采用过高的温度对土样进行烘干(王平全等，2006；王铁行等，2014；Wang et al.，2020)。

2.2 烘干时间对膨润土吸湿的影响

图3 不同烘干时间的土样吸湿-时间曲线Fig.3 The relationship between moisture adsorption and time for bentonite after different drying time

图3为不同烘干时间的土样吸湿-时间曲线。如图3所示，不同烘干时间的土样吸附水蒸气速度基本保持一致，4个不同烘干时间的曲线趋近重合，吸湿饱和后土样的吸湿量差距微小(2.5245g，2.44g，2.5404g，2.422g)，最大差值为平均值的4.1%，8h烘干土样饱和吸湿量甚至比12h烘干土样多0.0845g，微小的差别可能是试验精度和误差所导致的。将初始土重15.001g的土样放入烘箱中110℃烘干8h，拿出后立即称量烘干后土重为13.141g，然后将土样继续放入烘箱中110℃烘干8h，测得第2次烘后土重为13.136g，与第1次烘后土重差值为0.005g，两者基本没有差别，说明8h烘干时间已经足够110℃中土样烘干质量达到稳定。增加烘干时间不会改变土样的烘干状态，因此对土样的吸湿能力无明显影响。这也间接验证规范中规定的8h烘干时间的科学性。

2.3 膨润土表面积对吸湿的影响

图4为不同接触面积的土样吸湿-时间曲线。土样在6h的吸湿量分别为：0.4261g，0.9224g，1.6883g，5.1235g，表明了其他条件相同，土样表面积越大，即土样土颗粒与空气中水分子接触面积越大，吸湿量越大。4条吸湿率曲线变化趋势较为一致，且数值接近，表明其吸湿特性较为相似，与接触面积基本无关。由不同时间的吸湿量-接触面积曲线(图5)可知，随着表面积的增加，吸湿量呈线性增加，不同面积的吸湿率不变，对应图4中4个不同接触面积土样的吸湿率曲线趋近重合。说明增加土样质量仅仅增加吸湿量，并不会影响土样的平均吸湿率。这个规律符合常识，即同一个面积等分成若干份，每一份的吸湿率都应该相同。故在相同温、湿度环境下，土样的吸湿率由土样厚度决定。

图4 不同接触面积的土样吸湿-时间曲线Fig.4 The relationship between moisture adsorption and time for bentonite with different contact surface areas

图5 不同时间的吸湿量-土样面积曲线Fig.5 The relationship between moisture adsorption and contact surface area for bentonite at different time

图6 不同湿度的土样吸湿-时间曲线Fig.6 The relationship between moisture adsorption and time for bentonite samples at different relative humidity

2.4 环境相对湿度对膨润土吸湿的影响

图6为初始土重15g，110℃烘干8h条件下，55%和82%相对湿度条件下土样吸湿-时间曲线。土颗粒表面带有负电荷引起的微电场效应，孔隙水在土体内增湿的优先顺序为强结合水、弱结合水、自由水，减湿的优先顺序反之(齐永正等，2020)。如图7所示，烘干土样初期的吸附过程十分迅速，前2min内吸湿率的增长速度近乎一致，很显然这一部分吸收的水量应该为强结合水，说明环境相对湿度对这部分量的影响不大，吸湿率分别为1.483%和1.536%，两者较为接近；2min后的吸湿可能属于弱结合水和自由水的吸附阶段，这个阶段的吸湿受环境相对湿度影响。2h土样在空气相对湿度55%环境下吸湿率达到7.338%，在空气相对湿度82%环境下达到8.787%。环境相对湿度越高，水分子活动性和流动性更高，土粒表面能接触到更多水分子，土样吸湿量越高。

图7 不同时间的相对湿度与吸湿率关系Fig.7 The relationship between relative humidity and moisture adsorption at different time

图8 不同厚度土样的吸湿-时间曲线Fig.8 The relationship between moisture adsorption and time with different thicknesses

图9 不同厚度土样的吸湿量占比Fig.9 The moisture adsorption ratio of soil samples with different thicknesses

2.5 厚度对膨润土吸湿的影响

图8为不同厚度的吸湿-时间曲线。由图8可知，土样厚度4mm、9mm、14mm的吸湿量十分接近，随着厚度增加，吸湿量增加不明显，说明超过一定深度后，下层土样基本不会吸湿。所以不妨假定实验中的最大厚度(14mm)的土样吸湿量为最大单位面积吸湿量。以该最大单位面积吸湿量为分母，以某厚度土样的吸湿量为分子，定义为该厚度土样的吸湿量占比，结果如图9所示。图9中的5条线分别为3个时间点不同厚度土样吸湿量占比，这3个时间点的曲线基本重合，说明不同厚度的土样吸湿是同时发生的，并且随着时间的发展各层之间的吸湿量的贡献比例保持不变。120min时，厚度0.9mm土样的吸湿量占比为52%，1.8mm的土层吸湿量占比为71.5%，4mm的土层吸湿量占比为82.36%，9mm的土层吸湿量占比为96.02%。

由图9中120min的曲线拟合得到吸湿量占比随深度的函数，结果见图10。图10中，120min时，0～1.8mm之间土层吸湿量占总吸湿量的75.58%，9～14mm之间土层吸湿量占总吸湿量的约2.75%。以任意两个土层厚度与其相应吸湿率的乘积之差，除以两个土层厚度之差，即得到不同深度之间的平均吸湿率，0～0.9mm之间土层平均吸湿率为8.06%，0.9～1.8mm之间土层平均吸湿率为3.02%，9～14mm土层平均吸湿率仅为0.11%，顶层土的吸湿能力是9～14mm深度的73倍。

图10 土样沿深度的吸湿量占比Fig.10 The rate of moisture adsorption content of bentonite with depth

分析认为，深层的土被表层土覆盖，与外界水分子直接接触变少，土粒之间的凝聚力远大于水分子的切入力，已被土粒表面吸附的水分子在其吸附力作用下形成定向排列的结晶水不容易向团聚体内部运动，且土颗粒间的吸附力，导致了更多水分子与表层土样相互作用，使得深层土吸附水量微小(Wang et al.，2020)。

相同条件下，取38.5g膨润土置于土样盒中烘干后土重32.6g，土厚约12mm，测得120min时土样的吸湿率为1.146%，为14mm厚度土样的115%，此时吸湿量百分比实测值为98.59%与图10拟合公式计算得到的结果98.66%基本一致，验证了实验及拟合结果的正确性。

2.6 吸湿动力学

Peleg经验模型(Peleg，1993)和Weibull(Machado et al.，1999；赵亚等，2014)经验模型常被用于描述物料吸湿特性。

Peleg经验模型可用式(1)表达：

(1)

式中：M0、Mt、M∞分别为吸湿开始、t时、吸湿平衡时的吸湿率；k为常数(min)。

Weibull经验模型可用式(2)表达：

(2)

式中：β为模型参数，表示水分吸附过程中速率高低，即完成63%的吸附所需要的时间(min)。

模型拟合精度通过决定系数(R2)、平均相对误差(MRE)判定，R2和MRE越小，模型拟合精度越高。

(3)

式中：Mexpt为实测吸湿率(%)；Mpred为实验吸湿率(%)。

图11 不同相对湿度下膨润土吸湿动力学曲线Fig.11 Moisture adsorption kinetics curves of bentonite under different relative humidity

3 结合水类型及其含量

3.1 不同干燥和相对湿度下结合水类型及其含量

相关研究表明：膨润土中自由水、弱结合水和强结合水的临界脱水温度约为75℃、120℃和230℃(王平全，2001)。准确称量20g未烘干土样各10份，平均分为两组，每组各5个土样，将5个土样中的4个分别在75℃、110℃、120℃和 230℃烘干至恒重，再将上述两组处理后的土样分别在相对湿度55%和82%的环境下吸湿平衡。吸湿平衡后再放置于75℃、110℃、120℃和230℃条件下烘干至恒重(图12)，将75℃、120℃和230℃烘干的失水分别定义为自由水、弱结合水和强结合水(王平全，2001)。具体工况和测试结果如表 4和图13所示。

图12 试验示意图Fig.12 Diagram of test

表 3 不同相对湿度的吸附动力学参数Table3 Adsorption kinetic parameters of different relative humidity

由表 4和图13可知，环境相对湿度越大，土样自由水、弱结合水和强结合水的吸附量越大；相对湿度82%时，未烘干处理和75℃、110℃、120℃、230℃烘干处理的自由水和结合水总量分别为14.839%、11.36%和11.948%、11.975%、13.448%，高于相对湿度55%时的总量12.127%和9.655%、9.938%、9.98%、10.7276%。高庙子膨润土吸湿的质量的关系大小为：自由水>强结合水>弱结合水。未进行烘干处理的土样，测定的自由水、弱结合水和强结合水含量最大，烘干处理后膨润土进行吸湿，测定的相应吸湿量较低，结合已有研究推断，可能是干湿循环过程导致的土样比表面积减小，孔隙率增大，颗粒定向性变差，从而使得吸湿量减小(刘松玉等，1999；简文彬等，2017；谢辉辉等，2019)。

表 4 不同处理条件下土样水量变化情况Table4 Variation of soil sample water volume under different treatment conditions

图13 不同初始烘干条件下结合水含量变化Fig.13 The bound water content under different initial drying temperatures

相同条件下，初始烘干温度越高膨润土吸附自由水、弱结合水和强结合水含量也越高。一般地，越高温度处理的土样吸附水蒸气量就会越多，蒙脱土失去强结合水时，会分别吸附强结合水和弱结合水，所以其吸附结合水的量应该比失去弱结合水的蒙脱土吸附更多水分子(陈琼，2013；莫燕坤等，2021)。

由表4可知，110℃和230℃烘干处理后，相对湿度82%吸湿的结合水量分别为1.412%和1.533%。而2.1节中，110℃和200℃烘干处理后，相对湿度82%吸湿1.5min时的吸湿率分别为1.056%和2.805%，2.0min时的吸湿率分别为1.536%和3.475%，表明1.5min时，110℃烘干的土样吸湿为结合水，而200℃烘干的土样不仅吸收有结合水还吸收了部分弱结合水；结合水的吸附并不是瞬时完成的，需要一定的吸收时间，且初始的烘干温度越高，结合水的吸附速率越快。2.4节中，110℃烘干处理后，相对湿度55%和82%吸湿2min时的吸湿率分别为1.483%和1.536%，与烘干测定的结合水含水率1.316%和1.412%较为接近，表明110℃烘干后，结合水的吸附是在2min左右完成的，受相对湿度的影响较小，进一步证明了推断的正确性。

3.2 结合水的密度和水膜厚度的确定

根据土样的基本性质，以及吸湿前后密度、质量的变化，求得不同相对湿度下吸附结合水的厚度(王铁行等，2014；Wang et al.，2020)。水合膨润土的体积将会随着水膜厚度的增加而变大，其体积可由式(4)计算

Vps=mps/ρps

(4)

式中：Vps为水合膨润土的体积；ρps为水合膨润土的密度；mps为水合膨润土的质量，其中水合膨润土的密度可以由比重瓶法测量，为避免膨润土中的黏土矿物水化，采用中性溶液(煤油)作为测量介质，具体操作步骤严格参照土工试验方法标准(GB/T 50123-2019)执行。

忽略烘干土样吸湿过程中体积变化，土样吸湿后结合水体积计算表达式(5)：

Vpw=Vps-Vs

(5)

式中：Vpw为结合水的体积；Vs为干膨润土颗粒的体积。

结合水的密度可以用式(6)计算：

ρw=mw/Vpw

(6)

式中：ρw为结合水的密度；Vpw为结合水的体积；mw为吸附结合水的质量。mw=mpw-ms，mpw为水合后膨润土的质量，ms为干膨润土的质量。

结合水水膜厚度可以用式(7)计算

hw=Vpw/S0

(7)

表 5 土样中不同类型结合水的含量

式中：hw为结合水膜厚度；Vpw为结合水的体积；S0为膨润土中黏土矿物的表面积(m2)。此处的水膜厚度为，既定的相对湿度下，干燥的膨润土吸附水分形成的，在矿物表面按照其表面积均匀分布时的最小厚度(王平全，2001)。

获得水合膨润土的水膜厚度后，可计算出等效水分子层厚度。计算单个吸附水分子的有效直径用下式：

τ=vw/ANA

(8)

Halsey方程(Halsey，1948)可以用来近似估算多孔介质中吸附水膜的厚度，其表述如式(9)：

(9)

式中：t为水膜厚度(Å)；τ为水分子的直径，25℃时，τ=2.78Å。

图14 不同类型土的结合水水膜厚度与相对湿度的关系Fig.14 Relationship between bound water film thickness and relative humidity of different soils

由表 5及图14可知，不同土样的结合水膜厚度存在显著差异，高庙子膨润土的水膜厚度与Halsey方程值较为接近，未进行烘干的膨润土测定的结合水水膜厚度最大，55%和82%时的水膜厚度分别为10.76Å和13.31Å。其原因为烘干后的比表面积减小，孔隙率增大，颗粒定向性变差，从而使得吸湿量和水膜厚度减小(刘松玉等，1999；简文彬等，2017；谢辉辉等，2019)。膨润土进行烘干后吸湿，水膜厚度随着烘干温度以及相对湿度的升高而增大。230℃烘干后在相对湿度55%和82%环境下吸湿，测定的吸湿量与烘干失水量近乎一致，此时的水膜厚度为6.54Å和11.08Å；而75℃、110℃、120℃这些初始烘干温度，不足以完全烘出土样中的结合水，因此计算出的水膜厚度时小于真实值的，土样110℃烘干后，土样的结合水水膜厚度分别为5.56Å和7.71Å。Malan loess(Wang et al.，2020)和Qingdao clay(Li et al.，2019)具有较大的比表面积，因此形成的水膜厚度较小。

4 结 论

本文研究了高庙子膨润土在不同烘干温度、烘干时间、环境相对湿度、与空气的接触面积、土层厚度条件下的吸湿特性，并对110℃烘干后，高庙子膨润土的吸湿量，自由水、结合水的含量及水膜厚度进行计算分析。研究结果表明：

(1)土样在200℃烘干条件下，相较110℃时多烘出的水量为强结合水，根据不同时间的相对湿度与吸湿率关系推断，相对湿度55%和82%时，强结合水的吸湿率分别为1.483%和1.536%。

(2)土样在110℃条件下，8h的烘干足以使土样质量达到平衡；增加接触面积，并不会增加其吸湿率；其他条件相同时，吸湿率与烘干温度和相对湿度成正相关关系；土样吸湿存在深度效应，烘干土样吸湿能力沿深度是非均匀衰减的，4mm深度以下土层对空气中水分子的吸附能力很弱。

(3)高庙子膨润土烘干后吸湿量：自由水>强结合水>弱结合水。土样110℃烘干后，结合水的吸附约在2min左右完成，最终得到相对湿度55%和82%时的结合水水膜厚度分别为5.56Å和7.71Å。

结合水含量对于土的液塑限、膨胀性、渗透性、抗剪强度、黏聚力和内摩擦角等参数有着重要性的影响。本文对高庙子膨润土的吸湿特性的研究对高庙子膨润土在钻孔泥浆护壁性能稳定、核废料处置和防污屏障性能等领域的工程性质的认识和应用有指导作用。