PU—SBS复合改性沥青的高温性能试验研究

温宇彤,徐玲琳,谢明君,蒋正武

（同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室； 材料科学与工程学院，上海 201804）

沥青混合料路面在夏季经受长期高温、紫外线、荷载等作用后，易出现车辙、推移、拥包等病害，因此，提高其耐久性，尤其是高温稳定性非常重要[1-4]。现阶段，采用苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物 (SBS)等聚合物改性是提升沥青高温性能的有效手段[5-6]。研究表明，SBS可改善沥青结合料的高温性能，但SBS与沥青之间主要是物理共混，在生产、储存过程中存在易分层离析、相容性差等问题，会对实际工程应用产生不利影响[7-9]。

作为一种新型化学改性剂，聚氨酯（PU）在沥青中的应用已引起越来越多的关注[10]。PU可与道路石油沥青发生化学反应生成新基团并改变沥青结构，从而降低沥青的温度敏感性，并改善其存储稳定性[11-13]。Bazmara等[14]研究表明，PU改性可提高沥青的抗车辙能力和高温等级。Sun等[15]证明了PU改性沥青具有较好的耐热老化性能，且PU改性沥青混合料的抗变形能力和水稳性均优于SBS改性沥青混合料，但PU在一定程度上对沥青高温性能提升有限。因此，单独使用SBS或PU进行改性存在综合性能改善不足的问题[16]。相比之下，复合改性技术在改善沥青性能方面具有广阔的应用前景[17-18]，但目前对SBS、PU复合改性沥青的相关研究较少，缺少系统数据支撑[19]。

笔者利用PU-SBS复合改性技术制备相容性好且高温性能优异的沥青材料，并与单一聚合物改性进行对比。采用针入度、软化点、延度试验、离析试验、薄膜加热试验、布氏旋转黏度试验及温度扫描和多重应力蠕变恢复试验对其基本性能和高温性能进行研究，并通过红外光谱及差示扫描量热法分析其改性机理。

1 试验

1.1 原材料

1.1.1 基质沥青 采用由中国石化上海石油化工股份有限公司生产的70号A沥青，其性能指标如表1所示。

表1 基质沥青基本性能试验结果Table 1 Basic performance test results of base asphat

1.1.2 聚合物改性材料 采用PU预聚体多元醇与异氰酸酯分步对基质沥青进行改性，多元醇为聚丙二醇PPG2000，羟值51～62 mg/g；异氰酸酯为纯二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），常温下固体为白色至浅黄绿色晶体，熔化后为透明液体。SBS改性剂为线型SBS，牌号为 LG501S，苯乙烯/丁二烯嵌段比为31/69，由天津乐金渤天化学有限责任公司（LG BOTIAN）生产。

为降低CO2在合成气中比例，CaO强化的CO2捕集技术也在化学链气化、制氢、重整等工艺中被研究[23-24]。通常利用CaO对含碳原料气化的粗燃气进行CO2捕集，提升H2产率[25-26]。CaO强化的直接固体原料化学链气化相关研究较少。

1.2 改性沥青制备

根据沥青在0.1、3.2 kPa应力作用下的蠕变恢复曲线，计算可得其平均蠕变恢复率R和平均不可恢复蠕变柔量Jnr，如图8所示。其中，R值表示沥青结合料的弹性性能，R值越大，弹性恢复能力越好；Jnr值可表示沥青在高温下的不可恢复形变，其值越小，抗永久变形能力越好。由图8可知，沥青的R值和Jnr值与加载应力大小有关，应力从0.1 kPa提高到3.2 kPa时，沥青R值降低，Jnr值增大。与单一聚合物改性沥青相比，PU-SBS复合改性沥青R值最大，Jnr值最小，表明复合改性显著提高了沥青在高温下的延迟弹性，降低了车辙深度。

1.2.2 PU改性沥青 基质沥青预热至150 °C，使用高速剪切仪以4 500 r/min的速度剪切30 min，升温至170 °C后，首先加入PPG剪切30 min；随后加入扩链剂MOCA、有机锡催化剂T9，并继续剪切30 min；最后加入MDI，继续剪切30 min，制得PU改性沥青。PPG与MDI总质量为基质沥青质量的5%，两者摩尔比为1：1；扩链剂、催化剂掺量均为沥青质量的0.5%。

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1.3 改性沥青性能评价

按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20—2011）对基质沥青与改性沥青的主要性能进行试验，分析改性沥青的针入度、软化点、延度。通过针入度指数PI分析沥青的温度敏感性，离析试验分析改性沥青的存储稳定性。采用沥青薄膜加热试验对沥青进行短期老化，试验温度（163±1） ℃，老化时间为5 h。通过布氏黏度计对沥青黏温性能进行分析，试验温度范围为130～195 ℃。按《Standard Method of Test for Determining the Rheological Properties of Asphalt Binder Using a Dynamic Shear Rheometer (DSR)》（AASHTO T315-19），采用动态剪切流变仪（DSR）对沥青进行温度扫描试验，通过复剪切模量G*、相位角δ、储能模量G′、损耗模量G"和车辙因子G*/sinδ来评价改性沥青的高温流变性能，试验温度范围为33～100 ℃，扫描频率为10 rad/s，升温速率为1 ℃/min，应变为12%。对老化前后沥青的车辙因子G*/sinδ进行测试时，起始温度为46 ℃，每6 ℃为一个温度等级，按老化前沥青G*/sinδ不小于1.0 kPa、老化后沥青G*/sinδ不小于2.2 kPa来确定沥青的高温性能等级（高温PG分级）。按《Standard Method of Test for Multiple Stress Creep Recovery (MSCR) Test of Asphalt Binder Using a Dynamic Shear Rheometer (DSR)》（AASTO T350-14）中的方法进行多重应力蠕变恢复试验（MSCR），进一步研究沥青的高温抗变形能力，试验温度为64 °C，应力分别控制为0.1、3.2 kPa。

1.4 聚合物复合改性机理分析

采用差式扫描量热仪（DSC）对改性沥青的微观性能进行研究分析，试验温度范围为-50 ～150 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气流速为10 mL/min；采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测定改性沥青的结构变化，波数范围为4 000～600 cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 PU-SBS改性沥青基本性能

不同改性方法对基质沥青的针入度、软化点、延度、存储稳定性、温度敏感性的影响如表2所示。PU-SBS复合改性之后，沥青针入度从74（0.1 mm）降低为36，软化点从47.0 ℃提升至73.0 ℃，表明PU-SBS复合改性使沥青变稠，提高了沥青的高温性能，且效果优于单一SBS或PU改性。延度是评价沥青塑性的指标，在一定程度上可反映沥青的抗裂性能[20]。PU-SBS复合改性沥青老化前后5 °C延度试验结果满足现行施工技术规范《公路沥青路面施工技术规范》（JTG F40—2004）的要求。离析试验结果表明，SBS与沥青相容性较差，但与PU复合改性之后，软化点差显著降低，改善了沥青的存储稳定性。针入度指数PI用以描述沥青的温度敏感性，PI值越大，温度敏感性越小。由表2可知，PUSBS复合改性沥青的温度敏感性较小。

表2 不同改性方法对沥青基本性能的影响Table 2 Effects of different modification methods on basic properties of asphalt

2.2 PU-SBS改性沥青在高温下的性能

2.2.1 黏温特性 黏度、温度关系可评价沥青黏温特性和品质，可通过Saal关系进行进一步评价[21-22]。

式中：η为沥青黏度，Pa·s；T为摄氏温度，°C；m和n为回归系数。m值反映了沥青黏度对温度的敏感性，其值越大，表明对温度的敏感性越大。

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Saal关系曲线如图1（b）所示，沥青黏度的双对数与温度的对数呈线性关系。Saal公式拟合结果见表3。由表3可知，聚合物改性均降低了沥青的温度敏感性，其中，PU-SBS复合改性降低效果良好。

表3 基于沥青黏温关系的Saal公式拟合结果Table 3 Fitting results of Saal formula for viscosity temperature relationship of asphalt

图1 沥青黏温曲线图Fig. 1 The viscosity-temperature curves of asphalts

2.2.2 高温性能等级 沥青老化前后高温性能等级测定结果如图2所示。等级温度越高，表明沥青抵抗高温变形能力越强。由图2可知，随着温度升高，基质沥青与改性沥青的G*/sinδ均降低，且曲线变得平滑，表明温度对沥青抗车辙能力的影响逐渐降低。与SBS改性相比，PU改性与复合改性沥青的G*/sinδ值 相 对 较高。64 °C时，PU-SBS复合改性沥青的G*/sinδ值高达18.35 kPa，分别约为基质沥青（1.87 kPa）、SBS改性沥青（6.92 kPa）、PU改性沥青（11.49 kPa）的9.8、2.6、1.6倍，说明复合改性沥青抗车辙能力明显优于SBS及PU单独改性沥青。

图2 沥青高温PG分级试验结果Fig. 2 Results of high temperature PG grading test of asphalt

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分别以G*/sinδ=1.0、2.2 kPa时的温度作为沥青老化前后高温等级临界失效温度，其结果如图3所示。由图3可知，PU-SBS复合改性沥青在老化前后的失效温度均高于SBS及PU改性，其高温等级最高，这进一步证明复合改性沥青具有更高的温度使用上限和更优的高温性能。

图3 沥青失效温度Fig. 3 Failure temperature of asphalts

2.2.3 高温流变性能 复剪切模量G*和相位角δ可用来评价材料的黏弹性能。其中，G*是材料在重复剪切作用下抵抗变形总阻力的大小[23]，可由最大剪应力τmax与最大剪应变γmax之比计算得出，如式（2）所示；δ表示沥青中黏性组分与弹性组分的比例，δ越大，表明沥青越接近黏性体[14,24]。储能模量?

通过DSR测定复剪切模量G*和相位角δ随温度的变化，如图4所示。由图4可见，沥青的复剪切模量随温度的升高而降低，这是由于在温度升高时，沥青弹性组分减少，黏性组分增加，最终导致抵Gʹ表示沥青在重复荷载作用下因产生弹性形变而储存的能量，其值越大，材料弹性越大。损耗模量Gʺ表示沥青在产生变形时因内部摩擦产生的以热的形式散失的能量，其值越小，能量损耗越小。G*、G′、G″、δ之间的关系如式（3）、式（4）所示。抗剪切变形的能力减弱，复剪切模量下降[24]。与基质沥青和单一聚合物改性沥青相比，PU-SBS复合改性沥青复剪切模量增加，表明沥青变稠，进而抵抗变形能力提高。由图4（b）可知，除PU改性外，其他沥青的相位角随温度的升高而增大；而PU改性沥青的相位角呈先增后减的趋势，这是由于PU在高温区主导了流变行为，复合改性后，沥青相位角曲线在高温段变化较为平缓，表明沥青的弹性组分增加，高温稳定性提高。

基质沥青与改性沥青在130～195 °C温度范围内黏度随温度的变化关系曲线见图1（a）。与基质沥青相比，改性沥青黏度均有提高，且黏度提升效果符合规律：PU-SBS复合＞PU＞SBS。135 °C时，PU-SBS改性沥青的黏度达到7 630 mPa·s，分别约为 基 质 沥 青（380 mPa·s）、SBS改 性 沥 青（1 274 mPa·s）、PU改性沥青（2 215 mPa·s）的20、6、3倍，因此，为保证PU-SBS复合改性沥青的施工和易性，需提高拌和温度和摊铺温度。

图4 沥青复剪切模量及相位角随温度的变化Fig. 4 Variation of complex modulus and phase angle of asphalts with temperature

温度对不同沥青储能模量、损耗模量的影响如图5所示。由图5可知，基质沥青与改性沥青的储能模量和损耗模量均随温度的升高而降低，与基质沥青相比，改性沥青的储能模量和损耗模量均实现大幅增加。PU-SBS复合改性提升了沥青在高温下的弹性与黏性，且优于单一改性沥青。

图5 沥青储能模量及损耗模量随温度的变化Fig. 5 Variation of storage modulus and loss modulus of asphalts

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图6 沥青车辙因子随温度的变化Fig. 6 Variation of rutting factor of asphalts with temperature

2.2.4 多重应力蠕变恢复性能 沥青在不同应力作用下的蠕变和恢复曲线如图7所示。由图7可知，沥青累积应变随应力的提高而增加。在0.1 kPa应力下，沥青累积应变增长较为缓慢；在3.2 kPa应力下，累积应变增速提高。与单一聚合物改性沥青相比，PU-SBS复合改性显著降低了沥青在循环荷载作用下的累积应变，即提高了沥青在高温下的抗车辙能力，这归因于PU-SBS与沥青间的交联作用，使沥青内部形成均匀稳定的结构，从而提高其抗永久变形能力[20]。

图6为基质沥青及改性沥青车辙因子（G*/sinδ）随温度的变化。由图6可知，G*/sinδ随温度的升高而降低，表明沥青的抗高温变形能力随温度的升高逐渐减弱，抗车辙性能变差[25]。聚合物显著提高了同温度下的车辙因子。其中，PU-SBS复合改性沥青的G*/sinδ值最大，表明其具备较为优异的高温性能，高温下抵抗永久变形的能力最强。

1.2.3 PU-SBS复合改性沥青 采用相同工艺首先制得3.5%SBS改性沥青，再依次加入PPG、扩链剂、催化剂、MDI，制得PU-SBS复合改性沥青。PPG与MDI改性剂的总质量为基质沥青质量的5%，两者摩尔比为1：1；扩链剂、催化剂掺量均为沥青质量的0.5%。

图7 沥青在不同应力下的蠕变和恢复曲线Fig. 7 Creep and recovery curves of asphalts under different stresses

1.2.1 SBS改性沥青 基质沥青预热至150 °C，采用高速剪切仪以4 500 r/min的速度剪切30 min，升温至170 °C，并加入基质沥青质量3.5%的SBS，继续剪切45 min，制得SBS改性沥青。

图8 沥青的平均蠕变恢复率和平均不可恢复蠕变柔量Fig. 8 Average creep recovery and average irrecoverable creep compliance of asphalts

2.3 PU-SBS复合改性机理研究

2.3.1 PU-SBS对沥青热稳定性的影响 DSC可测定沥青随温度变化过程中的热效应，其谱图中吸热峰的位置和吸热量表示沥青中组分发生聚集态的变化，可用于评价沥青的温度稳定性。DSC试验结果如图9所示。由图9可知，PU-SBS复合改性沥青DSC曲线较基质沥青、单一改性沥青更加平缓，表明PU-SBS与沥青形成均匀体系，改变了沥青聚集状态，提高了沥青的热稳定性，降低了温度敏感性。这是由于PU在聚合过程中形成了两相结构，软段和硬段之间存在微相分离，在高温下具有较高的抗拉强度，从而提高了沥青的高温稳定性[26]。

图9 沥青DSC曲线Fig. 9 DSC curves of asphalts

以DSC曲线第一个台阶处的中点位置作为沥青玻璃化转变温度Tg，可见基质沥青、SBS改性沥青、PU改性沥青的玻璃化转变温度相当，均在-23～-25 °C之间，而PU-SBS复合改性沥青玻璃化转变温度仅为-34.21 °C。表明PU-SBS复合改性沥青具有良好的温度稳定性，且抗裂性能显著优于SBS改性沥青和PU改性沥青。这是由于沥青为低分子量混合物，PU、SBS为高分子量化合物，PU-SBS的加入使得一些沥青分子吸附在聚合物链上，在一定程度上限制了分子链运动，从而提高了其稳定性。

严管实干，稽查队伍担当作为。该处坚持严格、规范、公正、文明执法，严格执行党风廉政建设责任制和行政执法责任制，探索稽查执法考核评价新模式，做到“零投诉、零复议、零诉讼”。稽查人员积极应对职能拓展、执法量倍增等挑战，提升执法办案水平，昂扬埋头实干、敢于担当、勇于争先的精神，多名执法人员成长为“执法尖兵”和“业务能手”，参与国家总局大要案查办和课题研究。

2.3.2 PU-SBS对沥青分子结构的影响 通过红外光谱（FT-IR）对沥青的微观性能、化学键和材料结构等进行分析，可用于探讨聚合物对沥青改性的机理。不同改性剂本身、基质沥青及改性沥青的FT-IR分析结果如图10所示。SBS是苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物，在其红外光谱图中存在2个较强的吸收峰，其中，966 cm-1处为聚丁二烯的特征吸收峰，699 cm-1处为聚苯乙烯的特征吸收峰[24]。在PPG的红外光谱图中，波长2 972 cm-1处为C—H伸缩振动，1 373 cm-1处为—CH3吸收峰，1 095 cm-1处为C—O—C醚键吸收峰。在MDI红外光谱图中，2 260 cm-1处为—N=C=O的特征吸收峰，1 520 cm-1处为N—H振动，802 cm-1处为—CH2振动。

图10 改性剂、基质沥青和改性沥青的红外光谱图Fig.10 Infrared spectrograms of modifier, base asphalt and modified asphalt

由图10可知，基质沥青主要是由烷烃、环烷烃、芳香族化合物以及其他衍生物组成的。SBS改性沥青与基质沥青的红外光谱曲线呈现大致相似的变化趋势，仅表现为SBS特征峰的增加，说明SBS改性沥青多为物理作用。在PU改性沥青红外光谱图中，波长1 720 cm-1处出现了—NHCOO—的特征峰，表明PU预聚体与沥青中的活性官能团发生反应，生成了新的基团[15]。而PU-SBS复合改性沥青红外光谱图中，位于波长2 260 cm-1处的—N=C=O特征吸收峰几乎完全消失，—NHCOO—特征峰强度增大，说明反应程度进一步提高。改性材料的特征峰消失、SBS特征峰保留及新吸收峰的出现表明PU-SBS复合改性沥青体系中，除物理混合过程外，混合物还通过化学反应与沥青组分交联。反应过程主要为[15,27]

R—OH+R1—NCO →R1—NHCOOR

3 结论

1）与基质沥青相比，PU-SBS复合改性沥青针入度降低、软化点大幅提升，可获得更好的高温稳定性和温度敏感性，有利于提高其路用性能。

2）PU-SBS复合改性沥青具有较好的高温PG等级，在高温下具有更好的抗车辙能力。温度扫描试验表明，PU-SBS复合改性有效降低了沥青的相位角，提高了复剪切模量，即体系中弹性组分增加，高温稳定性提高。多重应力蠕变恢复试验进一步表明，PU-SBS显著提高了沥青的平均蠕变恢复率、降低了平均不可恢复蠕变柔量，提升了沥青在高温下的抗永久变形能力，且优于单一改性沥青。

3）PU-SBS复合改性通过物理改性和化学反应的协同作用，改善了沥青的聚集态结构，进而提升了沥青的高温性能。