南极磷虾粉加工过程中品质变化及评价研究进展

欧阳杰，赵昕源，马田田,3，李 明，沈 建

(1 中国水产科学研究院渔业机械仪器研究所，上海 200092；2 青岛海洋科学与技术试点国家实验室，山东 青岛 266237;3 海洋食品精深加工关键技术省部共建协同创新中心，大连工业大学，辽宁 大连 116034;4 辽宁远洋渔业有限公司，辽宁 大连 116113)

南极磷虾(Antarctic krill)是生活在南大洋中的一种甲壳类浮游动物，资源蕴藏量大，约6.5～10亿t[1]，是重要的一类海洋生物资源，被称为世界未来的食品库。近年来，受捕捞限额、技术装备、产品开发等一系列问题的制约，全球南极磷虾年捕捞量基本维持在60万t上下，其中挪威的捕捞量占一半以上，中国的南极磷虾年捕捞量仅在10万t左右[2-3]，资源利用率严重偏低，开发和利用的潜力巨大。南极磷虾体内富含蛋白质和脂质等营养物质，还含有丰富的虾青素和多不饱和脂肪酸(EPA、DHA)等活性成分，是海洋保健食品的重要原料。合理开发南极磷虾资源，促进南极磷虾产业高质量发展，具有良好的经济效益和社会效益。

中国南极磷虾资源开发起步较晚，自21世纪初陆续开始对南极磷虾资源进行调查和探捕，随后又开展了船载加工和陆基产品开发，逐步形成了南极磷虾完整的产业链。目前南极磷虾主要加工产品有冷冻原虾、虾粉、脱壳虾肉和虾油等，其中虾粉是最重要的一类加工产品，主要用作磷虾油提取原料和替代鱼粉的饲料添加剂。国内从事南极磷虾渔业生产的企业比较少，主要有辽宁远洋渔业有限公司、中国水产有限公司等，其捕捞加工船多为改建或引进的二手大型拖网渔船；加工工艺主要借鉴陆基鱼粉加工工艺；加工装备除极少数捕捞加工船安装有进口虾粉加工生产线外，大部分由陆基鱼粉加工设备改装而成，存在得率偏低、产品品质不稳定、能耗高等问题，与挪威等南极磷虾渔业发达国家的先进生产线相比，在工艺先进性、装备自动化、工艺装备匹配性等方面还存在着较大的差距[4]。

目前虾粉加工工艺流程包括蒸煮、分离、干燥、冷却、粉碎和包装等，加工过程中，由于受挤压、加热、离心等因素的影响，会造成营养物质的流失和活性成分的破坏，尤其是蒸煮、干燥等涉及热处理的环节，容易造成不饱和脂肪酸、虾青素等热敏性成分的氧化或降解，影响虾粉的品质。

本研究阐述了南极磷虾粉加工过程中蛋白质、脂质、虾青素等主要营养活性物质的变化，加工工序及工艺参数对虾粉品质的影响，以及虾粉品质的主要评价指标和依据，分析了虾粉加工中存在的主要问题，展望了该领域未来的研究方向，旨在为虾粉加工工艺流程与工艺的优化研究提供理论依据与技术参考，对优化南极磷虾粉加工工艺、提高虾粉品质、促进南极磷虾资源高质化利用具有积极的意义。

1 南极磷虾主要营养活性物质

1.1 蛋白质

海洋生物蛋白质资源的开发与利用是近年来的研究热点之一，南极磷虾粉作为南极磷虾主要的加工产品[5]，含有丰富的蛋白质，是一种优质的动物蛋白质来源。研究发现南极磷虾的蛋白质含量以湿基计达17.56%，以干基计可达70%以上，经检测，南极磷虾粉的粗蛋白含量达到国家标准中规定的特级鱼粉的标准(GB/T 19164—2003，蛋白含量>65%)[6]。袁玥等[7]对比了几家公司生产的南极磷虾粉的营养成分，结果表明，不同来源和加工方式的南极磷虾粉的营养成分含量有着显著差异，但与其他水产品相比，磷虾粉的蛋白质含量均处于相对较高水平。徐蓓蓓等[8]对南极磷虾虾肉、虾糜、普通虾粉、脱脂虾粉和脱氟虾粉这5种产品中蛋白质的组成和分布状态、氨基酸组成进行了测定和分析，发现5种南极磷虾产品中普通虾粉的蛋白含量最低(65.12%)。南极磷虾粉中含有18种氨基酸，其中包括7种必需氨基酸和2种半必需氨基酸，必需氨基酸含量均≥47.835%，必需氨基酸(EAA)/非必需氨基酸(NEAA)≥91.571%，营养指数(NI)≥56.432%，说明南极磷虾各产品蛋白的必需氨基酸组成合理，由于受到加热、脱脂、脱酰胺等的影响,磷虾产品中高分子量的蛋白发生降解,低分子量的蛋白增加，产品蛋白中a-螺旋/β-折叠的比值均出现了不同程度的下降。姜慧娴等[9]以南极磷虾和南美白对虾为研究对象，分析不同加热方式和加热温度对虾肉糜中游离氨基酸含量的影响，结果表明微波加热的南极磷虾虾肉糜中氨基酸含量最高。

肽是蛋白质水解的产物，在南极磷虾蛋白肽研究方面，日本学者研究认为，南极磷虾肽(AKPP)单剂量口服药能够显著降低自发性高血压小鼠的心脏收缩压，均具有抑制血管紧张素转化酶(ACE)的作用，具有潜在的降血压的功效[5]。张伦等[10]开展了南极磷虾活性肽的制备及其血管紧张素转换酶(ACE)抑制活性筛选研究，得出了最佳酶解工艺。刘小芳等[11]研究发现采用碱溶酸沉法与碱性蛋白酶酶解法联用制备南极磷虾多肽，水解度和得率均较高。张元元等[12]对比了采用不同蛋白酶水解南极磷虾得到的多肽体外抗氧化活性,发现木瓜蛋白酶水解制备的多肽抗氧化活性最好。李芙蓉等[13]采用复合蛋白酶酶解南极磷虾得到虾粉多肽,经超滤分离和高速逆流色谱技术进行分离纯化并检验其体外抗氧化活性，南极磷虾多肽在分子量范围为5～10 ku时抗氧化活性最好。

1.2 脂质

南极磷虾的脂质组成和含量随季节、种类、年龄、捕获和冷冻的时间的变化而有所差异。新鲜的南极磷虾中粗脂肪含量范围为1.3%～2.1%，虾粉中粗脂肪含量11.66%，楼乔明等[14]研究发现，虾粉中脂质以甘油三酯、磷脂和游离脂肪酸为主，这可能与南极磷虾摄食了单细胞的海洋微藻有关。虾粉中的脂肪酸组成与鱼粉相似，饱和脂肪酸占比31.13%，以C16:0为主，单不饱和脂肪酸占比24.07%，以C18:1n-9为主，多不饱和脂肪酸占比45.08%，以n-3不饱和脂肪酸为主，其中二十碳五烯酸(EPA)占比21.78%，二十二碳六烯酸(DHA)占比16.10%[15]。关于虾粉加工和贮藏过程中脂质的变化，刘小芳等[16]研究了贮藏条件对南极磷虾粉脂质氧化稳定性的影响，发现在60 ℃条件下贮藏30 d后，磷虾粉脂质发生氧化劣变，游离脂肪酸、过氧化值、茴香胺值显著升高，采用真空包装、添加维生素E等手段可抑制虾粉脂质的氧化。唐一新等[17]研究发现，在-18 ℃冻藏条件下，南极磷虾脂质仍存在较大程度的水解和氧化，认为加快高效贮运技术的开发将是实现南极磷虾资源高值化利用的关键。

1.3 酶

酶是一种特殊的蛋白质，属于热敏性物质，加热后其活性会受到抑制，加热温度和时间达到一定的范围后，酶会完全灭活。由于生活环境的影响，南极磷虾体内含有丰富的酶，具有活性高、耐低温等特点，磷虾捕捞出水后，其体内的酶系统动态平衡被打破，在胰蛋白酶、多酚氧化酶等酶的作用下机体容易发生自溶，蛋白质快速降解，造成磷虾在较短的时间内发生黑变，因此，在加工过程中，要尽可能使南极磷虾体内的酶在较短的时间内灭活，以保证产品的品质。目前关于南极磷虾酶相关的研究报道主要集中在酶学特性研究。Johan等[18]采用毛细管电泳法证实了南极磷虾中的酶主要是酸性蛋白酶，对比南极磷虾胰蛋白酶和牛胰蛋白酶的活性，在温度分别为37 ℃和1～3 ℃时，南极磷虾胰蛋白酶的活性分别是牛胰蛋白酶的12倍和60倍。Si等[19]通过对南极磷虾肌肉中精氨酸激酶的研究，发现pH和温度分别为8.0 ℃和30 ℃时，酶的活性最强。曹晓杰等[20]研究热处理温度和时间对虾肌肉组织蛋白酶L酶活力的影响，发现加热处理可以使组织蛋白酶L 发生变性而失活，但可以通过控制合理的加热温度和升温速度来降低组织蛋白酶L引起的凝胶劣化；虾中的其他酶在热处理时其活性也呈现出类似的规律，有研究对凡纳滨对虾、褐虾进行热处理，发现其体内的蛋白酶和多酚氧化酶活性都是随着温度升高和时间的延长先快速下降而后趋于平缓[21-22]。王凯欣等[23]研究了南极磷虾蒸煮加热过程中热处理条件对几种主要酶活性的影响，认为热处理条件对多酚氧化酶和蛋白酶活性的影响显著，对脂肪酶影响较小，得出最佳灭酶条件为加热温度75 ℃，加热时间2.5 min。以上研究多集中在酶活性变化规律、灭酶参数等，关于加工过程中的酶灭活机理以及酶活性与产品品质之间的关联性等深层次的研究报道较少，还有待进一步研究。

1.4 虾青素

虾青素是一种类胡萝卜素，分子式为C40H52O4，是天然色素。南极磷虾体内的色素95%以上以虾青素的形式存在，因而是天然虾青素的良好来源。虾青素对促进磷虾快速生长，增强免疫力和存活率具有重要的作用。有研究表明，虾青素具有预防心血管疾病、保护视力、抗衰老、提高人体免疫力等诸多保健功能，已被纳入保健食品的范畴[24-26]。在南极磷虾加工和贮藏过程中，由于虾青素分子结构稳定性较差，受热、光、氧、酸碱及金属离子等因素的影响，易发生降解和异构化[27]。虾青素的降解和结构变化不仅会导致其功能活性的下降，还会影响产品的外观和色泽[28]。此外，虾青素的降解产物中可能含有带苯环的醛、酮类物质，不利于人体的健康[29]。魏荣男等[30]研究了热处理对南极磷虾品质特性的影响，发现热处理温度在30～55 ℃时，虾青素含量呈缓慢下降的趋势，温度上升到 60～80 ℃ 时，虾青素含量开始急剧下降，说明55～60 ℃可能是虾青素降解的临界温度。Hernandez等[31]研究发现煮熟后的虾中的虾青素含量显著低于鲜虾，造成这种现象的原因可能是由于虾青素在体内形成的组合蛋白在加热过程中发生了变化所导致。Hussein等[32]对比了在相同热处理条件下虾蟹与大马哈鱼体内的虾青素的降解情况，发现虾蟹体内的虾青素降解速度略慢于大马哈鱼，原因可能是虾蟹体内酯化态的虾青素含量高，结构更稳定所致，这可能也是造成虾青素抗氧化能力高于其他类胡萝卜素的原因。此外，虾青素作为一种脂溶性的胡萝卜素，易溶于油脂中，因此在带油烹饪时，更容易造成虾青素的破坏。综上所述，在加工过程中，为了降低虾青素的降解，应选择合适的热处理方式，避免高温和长时加热，减少虾青素与光和氧气的接触，烹饪时减少油脂的使用等。同时，可以在加工过程中添加抗氧化性强或者与虾青素相互作用后可以发挥抗氧化保护作用的物质，以减少虾青素的降解[33]。Anarjan等[34]研究认为添加适量的维生素C和维生素E等抗氧化物可以一定程度上缓解虾青素的降解。

2 加工工艺对虾粉品质的影响

2.1 蒸煮

蒸煮是南极磷虾粉加工的首道且关键工序，其主要作用一是使磷虾体内的酶灭活；二是使磷虾蛋白凝结固定，减少蛋白流失。因此蒸煮工艺直接影响着后续加工工序的衔接及产品品质的保持。目前磷虾蒸煮主要采用蒸汽直喷加热和蒸汽间接加热两种，现有的加工工艺中，蒸煮过程中常采用一段式直喷加热，蒸煮温度基本维持恒定，然而理论上，酶灭活和蛋白凝结最适宜的温度和蒸煮的时间并不完全一致，因此在实际生产中，为了使磷虾蒸煮完全，通常采取延长蒸煮时间的方式，往往存在过度蒸煮的现象，造成磷虾在高温条件下放置的时间过长，从而造成营养物质的损失和功能成分的破坏。此外蒸煮温度过高，不仅会加速虾青素的降解，还会造成能源的浪费。因此，国内外学者对此开展了大量的研究，有研究认为微波加热比水煮加热能更好地保留虾中的虾青素，因为微波处理可能会通过极性分子相互作用，使溶液稳定上升得较慢，而水煮加工时，虾的各个部位完全浸没在水中，传热系数在水溶液中更高，高温使得虾青素降解更严重[35]。Martinez等[36]研究表明，由于复合载体蛋白的部分溶解，与生虾相比，煮熟虾中虾青素的损失更大。高翠竹等[37]研究发现水煮会造成过氧化值、酸值、硫代巴比妥酸值等的显著上升，建议南极磷虾在加工时，水煮温度应尽量控制在60 ℃，时间不超过30 min。马田田等[38]的研究分别得出了提蛋白用和提脂肪用的南极磷虾粉最佳蒸煮条件，建议根据南极磷虾粉的用途，选择适宜的蒸煮条件，从加工源头把控南极磷虾粉品质，从而避免蒸煮过度。谈佳玉[39]研究认为组合式水煮对虾青素含量的影响更小；赵昕源等[40]研究了蒸煮过程中主要物质的流向路径及变化原因，认为蒸煮过程中损失的主要物质为蒸煮液中的可溶性物质及少部分的热敏性物质。

2.2 分离

分离是南极磷虾粉加工的关键工序之一，主要作用是使南极磷虾实现固液分离，提高后续干燥工序的效率，常用的分离设备有卧螺离心机或螺杆挤压脱水机，卧螺离心机具有分离效果和生产连续性更好的优点，在虾粉实际生产中应用的最多，目前虾粉船载加工中都是采用卧螺离心机来进行固液分离。刘志东等[41]利用双螺杆挤压技术制备南极磷虾粉，并与船载南极磷虾粉营养成分进行比较，结果表明双螺旋挤压技术对于营养活性物质的保留效果较好。分离工序降低了南极磷虾物料的水分，虽然有利于后续的干燥，但会造成一部分水溶性蛋白、脂质和灰分的损失。因此，根据产品定位的不同，需要对固液分离后的液相物质进行有选择的回收。如果加工产品侧重蛋白质含量，如用来加工高蛋白饲料，则选择性回收蛋白质，脂质则作为粗虾油储存起来进行后续的虾油精炼；如果产品侧重脂质，如用来提取虾油，则需对脂质进行选择性回收。为了获取富含脂质的虾粉，薛长湖等[42]发明了一种富集脂质的南极磷虾粉及其制备方法，该方法通过将液相物质在干燥的不同阶段进行回收，既能提高虾粉中的脂质含量，又能降低干燥过程中活性物质的损失。

2.3 干燥

干燥是南极磷虾粉加工过程中涉及热处理时间最长的工序，水分、蛋白质、多不饱和脂肪酸和虾青素等物质的流失主要发生在干燥阶段，因此是影响虾粉品质最重要的工序。目前虾粉加工中，由于受空间的限制，船载加工主要采用圆盘干燥，通过蒸汽或导热油加热圆盘，圆盘再与物料接触，再辅以除湿设备抽湿，从而实现磷虾的干燥；有些小型生产线也有采用滚筒干燥，如早期的日本磷虾加工船配置的食品级虾粉加工生产线，采用滚筒蒸煮干燥一体的模式。陆基虾粉加工也有采用常压热风干燥，虾粉品质较低，稳定性较差；国外有采用常压、真空结合的两级热风分段干燥，可提高虾粉品质[43]。近年来，有学者开展了闪蒸干燥和管束干燥等设备在南极磷虾干燥上的应用研究，认为闪蒸干燥可以快速干燥南极磷虾，而且品质保持较好，但由于设备占地面积大，处理能力偏低、能耗高，在实际生产中，尤其是船载加工中应用的可行性不高[4]；管束干燥适用于南极磷虾的干燥，在优化干燥工艺的基础上，在南极磷虾干燥上具有良好的应用前景[44]。

干燥工艺方面，采用低温干燥可有效减少热敏性成分的损失。刘建君等[45]研究了虾粉生产方式对南极磷虾油品质的影响，探索一种能够兼顾生物活性物质和生产效率的南极磷虾粉生产方法。该方法认为南极磷虾含水量高于10%时，烘干温度低于80 ℃不会明显降低南极磷虾粉的品质。阶段式干燥方式被认为是一种低耗、高效，且能尽量保持南极磷虾体内的生物活性物质的虾粉生产方法，针对不同的水分含量，匹配适宜的干燥温度，最大限度减少物料在高温下暴露的时间，采用阶段式干燥方式，不仅可以更好地保持虾粉的品质，还能提高干燥效率，实现节能降耗的目的。

在虾粉干燥前对磷虾进行一定程度的破碎，增大物料表面积，理论上可以提高干燥效率。马田田等[46]在干燥前对蒸煮的南极磷虾进行破碎，通过采用搅拌、绞肉、斩拌方式对南极磷虾进行破碎，发现与不破碎处理的相比，破碎后的南极磷虾干燥效率可提高30.6%～48.6%不等，验证了适度破碎处理可以提高干燥效率的推理；综合对比3种破碎方法对虾粉品质和干燥效率，认为斩拌机破碎处理90 s的效果最好，是一种适合南极磷虾干燥前预处理的破碎方法。

3 虾粉品质与安全评价

3.1 品质评价

当前，中国尚未出台统一的南极磷虾粉质量评价标准，虾粉品质主要参照国家鱼粉质量评价进行标准。南极磷虾粉品质评价包括感官品质指标和理化指标。感官品质主要从磷虾粉色泽、组织、气味三方面来评价。袁玥等[47]建立三分法南极磷虾粉感官评价体系，以光泽和颜色反应虾粉色泽，以膨松程度、有无结块等反应虾粉组织，以虾香味及脂肪酸败味程度反映气味；理化指标分析主要包括磷虾粉营养成分(粗蛋白、粗脂肪、氨基酸)、油脂酸价、粉碎粒度三方面来评价。以鱼粉为例特级品粗蛋白质含量≥65%，粗脂肪含量≤11%，脂肪酸价≤3；一级品粗蛋白质含量≥60%，粗脂肪含量≤12%，脂肪酸价≤5；二级品粗蛋白质含量≥55%，粗脂肪含量≤13%，脂肪酸价≤7；粉碎粒度要求通过筛孔为2.80 mm的标准筛大于等于96%。国外已对南极磷虾粉品质评价建立了相对完善的标准体系[48]。Tharos公司提出了南极磷虾粉的基本评价标准。蛋白质含量不低于58%，脂肪含量不低于12%，色素含量不低于100 mg/L，湿度≤10%，灰分含量≥5%，氯化钠含量≤3%，挥发性盐基氮(TVB-N)含量≤20 mg/L，组胺含量≤23 mg/L，饱和脂肪酸含量≤30%，多不饱和脂肪酸含量≥28%，单不饱和脂肪酸含量≥30%[49]，这可为中国未来制定南极磷虾粉品质评价相关标准提供借鉴。

3.2 安全评价

虾粉的安全评价主要分析污染物(如微生物、重金属等)是否在国家限定的标准范围内；微生物方面主要指霉菌、沙门氏菌、有无寄生虫和螨虫是否符合国家标准规定[50-51]。重金属方面，南极磷虾中的重金属主要以有机态的形式存在，对人体的危害相对较少，但重金属很难降解，不易脱除，需要引起重视。南极磷虾粉的氟含量为1 000～2 400 mg/kg(干重)，这限制了其在某些动物饲料中的应用[52]。有研究报道，将南极磷虾脱壳以后加工制成南极磷虾粉，其中氟的含量由870 mg/kg降到了230 mg/kg，因此，可以通过脱壳处理降低南极磷虾粉的氟含量[53-55]。南极磷虾粉中砷含量较高，磷虾中的砷会通过加工转存到南极磷虾粉中[56]。张学超等[57]测得南极磷虾粉的总砷含量为1.04～1.91 mg/kg，低于国家限量标准，砷的赋存形态也多为低毒性有机化合物[58]。虾粉中汞含量约为0.008 mg/kg，南极磷虾体内汞的含量随着其体型和成熟度的增加而减少[59]。

4 结语

随着南极磷虾资源开发利用的不断深入，高值化加工将是南极磷虾产业的重点发展方向，虾粉作为虾油提取的主要原料，其品质重要性也将进一步凸显。虾粉的品质与加工工艺密切相关，蒸煮温度、时间、干燥温度等是影响虾粉品质的主要因素。因此，未来需要加强虾粉加工方面的基础和应用研究，如掌握南极磷虾粉加工过程中的营养活性物质的流向与路径、结构变化机理及其与品质的关联性，并在此基础上有针对性开展工艺流程改进和工艺参数优化，如采用基于刮板式换热器原理的快速加热，缩短蒸煮时间；采用梯度蒸煮，以减少物料在高温下暴露的时间，减少营养活性物质的破坏；在干燥前对磷虾进行适度破碎，以提高干燥效率；干燥过程中将蒸煮液进行回收，减少脂肪和蛋白质的流失，提高虾粉的得率；采用梯级干燥、无氧干燥等，减少活性物质的损失等，优化虾粉加工工艺，构建有效的品质控制体系，以提升虾粉的品质和得率，并通过先进的加工工艺来指导加工装备的研发，提高国产加工装备性能，促进加工工艺和装备的匹配与融合，从而推动南极磷虾加工产业健康有序和高质量发展。

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