金铜双金属表面增强拉曼散射基底的制备及应用

马 浩，张 玲

（上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093）

引言

双金属纳米材料基于两种金属的优势互补，在光学、磁性、电子和催化等方面表现出优良性能，被广泛应用于材料学、生物传感、抗菌医疗及能源应用等领域[1-6]。其中，金基和银基双金属材料在理化方面性能优异[7-9]，但昂贵的价格限制了其大规模的开发利用。而铜基双金属具有可以媲美金基和银基双金属材料的性能，且其价格低廉、储量丰富[10]是理想的贵金属替代材料，但铜在空气中稳定性极差阻碍了其在实际中的应用。因此，如何在不影响性能的条件下提高其抗氧化性是将铜基复合材料应用于实际的关键。

纳米多孔金属是具有三维双连续孔径结构的纳米材料，其比表面积高、密度低、结构灵活可调，而且特殊的结构赋予了它在化学、力学以及光学等方面独特的性能，受到了材料领域的广泛关注[11]。双金属纳米多孔材料在此基础上可将两种金属优势互补，获得远超单一金属的性能。常用的双金属制备方法主要有两大类：物理方法和湿法。前者采用激光烧蚀、溅射等[12-14]方法将金属元素直接合成为纳米尺度材料；后者主要通过表面化学沉积及置换等方式合成双金属纳米材料。相较于物理方法，湿法简便且可对结构形貌和尺度进行调控，因而应用更为广泛[15]。Ngamaroonchote 等[16]通过化学还原法得到可调节的高枝化Au-Cu 纳米结构，可用作葡萄糖和H2O2传感器。Chen 等[17]将模板法和溅射法结合，得到了纳米阵列结构的Au/Cu SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering）基板，可以检测到低至1 mmol的尿素。Sajitha 等[18]采用脱合金与置换反应两步法得到Ag@NPC（Nanoporous copper）固态SERS基底，对肌酐的敏感性可达1.7 mg/mL。Lee 等[19]利用Cu-Ag-Al 三元合金化学腐蚀后Cu与Ag 的重新排列，得到Ag 修饰Cu 的纳米孔基板，可作为CO2还原反应的催化剂。He 等[20]利用共沉淀法制备了铁/铜双金属纳米材料生物炭，可用作污水处理剂来降解双氯酚酸钠。Lin等[21]通过气控化学脱合金法制得Pt-Pd 双金属纳米颗粒，应用于燃料电池阴极催化剂，极大提高了氧还原反应的效率。Esparza 等[22]采用静电纺丝法制得铁镍双金属纳米材料，可用作固体氧化物燃料电池的阳极，具有极高的电转化效率。Szumelda 等[23]通过“油包水”的微乳液法得到了尺寸均匀的Pd-Ir 纳米粒子，在甲酸电氧化反应中表现出远高于Ir 的催化活性。Bai 等[24]通过一锅法得到了铜/银双金属纳米团簇，并用作银离子检测传感器，分析速度快且选择性高。Liu 等[25]使用原子掺杂法合成了稳定的发光锌铜双金属纳米团簇，具有良好的荧光寿命，在生物成像领域有巨大的应用潜力。以上研究工作，通过搭建双金属纳米复合结构，得到了一系列理化特性远优于单一金属的功能材料，并应用于多个领域。

本文通过冷铸甩带法自制的铜锰合金片材为前驱体，采用脱合金和湿法冶金两步法得到了金包多孔铜（Au@NPC）双金属SERS基底。通过将高稳定性的金与低成本的铜两种金属结合，一方面可降低材料成本；另一方面，外部包覆金能有效抑制铜的氧化，延长基底的使用寿命。通过调整Au@NPC 的制备参数，研究了核壳结构的形貌演变与其SERS 性能及抗氧化性之间的关系，获得了性能优良的SERS 基底。

1 实验

1.1 实验药品

本文所用盐酸（质量分数为36%～38%），氯金酸（相对分子质量为411.85）和氨水（质量分数为25%～28%）均购自国药集团试剂有限公司，为分析纯级别。聚乙烯吡咯烷酮（相对分子质量为58000），购自上海阿拉丁生化科技有限公司。超纯水电阻率18.2 MΩ，由课题组纯水机自制。实验产生的废液均进行分类回收。

1.2 纳米多孔铜的制备流程

采用化学脱合金的方法制备多孔金属。将Cu30Mn70(铜与锰质量百分比为30：70)合金裁为0.1 mm×0.1 mm的片材，置于0.5 mol/L 盐酸溶液进行自由腐蚀[26]，相对活泼金属锰优先与盐酸反应后析出，留下铜原子重新自组装形成纳米多孔结构。腐蚀过程中通过液体流动去除样品表面气泡，保证脱合金过程持续稳定进行。通过控制反应时间获得不同孔径的多孔铜，取出后在超纯水中泡洗2h 并多次更换纯水以洗去残存的盐酸。并将NPC 在真空环境常温干燥，随后放置于干燥柜中保存备用。

1.3 Au@NPC 的镀金流程

采用传统的湿法冶金法[27]在纳米多孔铜表面生长金纳米颗粒。将纳米多孔铜(NPC)放入氯金酸镀液（0.1 mmol/L 氯金酸、0.1 mol/L 聚乙烯吡咯烷酮、0.1 mol/L 氨水）进行置换，将金离子还原成金原子，并生长在NPC 的韧带上。通过调节镀液浓度和反应时间，得到保留纳米多孔结构的Au@NPC 基底。所得基底清洗干燥后置于干燥柜中，以备后用。图1 为Au@NPC 基底制备流程示意图。

图1 金铜双合金 SERS 基底的制备流程Fig.1 Preparation process of gold-copper bimetal SERS substrate

1.4 仪器介绍

实验设备：UPT 超纯水制造系统（成都优普实业有限公司）；FA1604N 电子天平（上海菁华科技有限公司）；G-040ST 超声波清洗机（深圳市歌能清洗设备有限公司）；TST-E804-60A 真空干燥箱（东莞市特斯特检测仪器有限公司）；RAMANtouch 纳米光子拉曼光谱仪(日本纳福株式会社)；Quanta FEG250 场发射扫描电子显微镜（FEI 公司）；X-act X 射线衍射能谱仪（牛津Inca 公司）；德国BRUKER 的D8 ADVANCE型X 射线衍射仪。

2 结果和讨论

2.1 纳米多孔铜的形貌及成分分析

以Cu、Mn 合金为前驱体，通过控制反应速率以及反应程度，得到具备三维纳米多孔结构的铜基底。图2(a)、(b)为脱合金所得NPC 的表面和截面扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图，由图可见NPC 的孔径为20～35 nm，韧带尺寸为60～100 nm，形貌均匀，由表及里为双连续的纳米多孔结构。图2 (c)为NPC 的X 射线能谱分析(EDS)，NPC 中主要元素为Cu，残余少量的Mn，表明脱合金反应已基本完成。图2(d)为X 射线衍射图谱，2 倍入射角指2θ衍射仪扫描整个衍射区域时角度的2 倍，图中三个衍射峰对应面心立方铜的(111)、(200)和(220)晶面，而没有锰的衍射峰，再次证明NPC 中主要成分为铜，与EDS 结果相符。经过第一步的脱合金，得到了具有均匀三维纳米多孔结构的铜基板，为后续镀金做好了准备。

图2 纳米多孔铜形貌及成分分析Fig.2 Morphology and composition of nanoporous copper

2.2 Au@NPC 的SERS 性能

在采用湿法冶金法制备金铜复合基底的过程中，通过调控镀液浓度及反应时间来获得不同厚度的金包NPC 的SERS 基底。将10-3mol/L 4-巯基吡啶（4-mpy）探针分子通过浸泡的方式组装在基底表面[28]，检测基底的SERS 增强特性。采用532 nm 的光源进行拉曼检测，激光功率1 mW，曝光时间1 s。所得多孔结构的孔径和韧带尺寸比激光束光斑（直径约为2 μm）小得多，因此可以在样品的不同位点获得可重复的拉曼光谱。

图3 为NPC 在0.02，0.1 和0.3 mmol/L 氯金酸镀液中反应不同时间所得基底表面获得的10-3mol/L 4-mpy 分子的SERS 光谱，标注时间为浸泡在镀金液中的时间。由实验结果可见，表面镀金可有效提高基底的SERS 增强特性，其增强性能随镀金量的增加先增后减。由图3(d)可知，相较于0.02 mmol/L 和0.3 mmol/L 氯金酸镀液，采用0.1 mmol/L 镀液制备的基底的信号增强更为明显（以波数为1 016 cm-1的拉曼特征峰为例)。当镀金时间为30 min 时，增强信号达到最佳效果，其强度为NPC 的27 倍。这是由于随着金的沉积，Au@NPC 的韧带不断增大，韧带间距不断减小，引起局域电磁场增强以及金铜双金属韧带之间的电磁耦合的提升使得SERS 信号显著增强[29]。但随着沉积时间的进一步增加，由于过量金的沉积导致孔隙的消失及比表面积的降低，SERS 活性位点随之减少，伴随而来的是性能的下降。低浓度镀液需要长时间反应增加韧带直径进而获得小孔隙，而高浓度镀液置换速度过快导致靠近表面的孔洞被填充限制了反应的继续进行，两者均不易获得大尺度韧带及小间隙的最佳SERS 增强结构。由此可知，适宜的镀液浓度及镀金时间是形成纳米多孔金包铜基底的关键。

图3 NPC 在不同浓度氯金酸镀液中反应不同时间所得 Au@NPC 基底对 4-mpy 的 SERS 性能以及SERS 性能稳定性Fig.3 SERS performance of Au@NPC substrate to 4-mpy in chlorauric acid plating solution with different concentration and reaction time and SERS performance stability

2.3 Au@NPC 的形貌表征及成分分析

通过对比0.1 mmol/L 氯金酸的镀液沉积不同时间所得基底SEM 图像(见图4)可知，镀金2 min 时，韧带表面开始有金颗粒生成，韧带局部增大；随着反应继续进行，表面不断有金生成，在30 min 时，韧带表面形成均匀金包覆且表面伴有少量金颗粒，整体孔径尺寸下降至20～25 nm；当反应时间为60 min 时，表面的金颗粒继续生长，基本将多孔结构掩盖住，剩余极少的纳米孔；而当反应时间达到120 min 时，纳米多孔结构被金纳米颗粒的团聚结构遮盖，在表面生长了一层具有一定粗糙度的金层。

图4 Au@NPC 的形貌及成分随镀金时间的变化Fig.4 Variation of the morphology and composition of Au@NPC with gold planting time

通过EDS 分析（见图4(f)）可知，随着反应进行，金含量不断提升。孔隙结构及金含量的变化是Au@NPC 性能改变的主要因素，合适的镀金量可充分发挥金铜双金属的协同效应及纳米孔洞的耦合效应，有效提升复合基底的SERS 性能，而金含量过多引发的结构变化则会导致SERS性能的下降。

2.4 Au@NPC 的稳定性

表面的金包覆不但可以提高基底的整体SERS 性能，同时可以提高其抗氧化性，基底可以在常规环境下长时间保存。图5 对比了采用0.1 mmol/L 的氯金酸镀液制备的样品组在空气中存放不同时间后SERS 信号强弱的变化（以1 016 cm-1特征峰为参照）。由图可见，NPC 的SERS 信号强度随着存放时间的增加快速衰减，15 d 后信号强度仅为初始的20%，且在SERS光谱中观察到很强的氧化铜特征峰（650 cm-1）[30]，表明样品氧化严重，致使其SERS 性能变差。镀金10 min 的样品保存15 d 后信号强度为初始时的17%，即少量的镀金虽带来一定的性能提升，但对稳定性没有起到有效帮助。而镀金30 min 和120 min 的样品在空气中存放两个月后仍表现出稳定的SERS 性能，所得信号强度为初始时的84%以上。由此可见，通过在多孔铜表面包裹适量的金颗粒，可有效地隔绝铜与空气的接触，提升其稳定性，与此同时金与铜的复合对其SERS 性能也有很好的提升。

图5 SERS 性能随基底保存时间的变化Fig.5 SERS variation with storage time

3 结论

利用化学脱合金和湿法冶金两步法制备了金包纳米多孔铜的复合结构材料。通过调节金的负载量，充分发挥纳米孔结构的局域电磁场增强和金铜双金属韧带的电磁耦合效应，协同提升基底材料SERS 增强性能，可用于对4-mpy 的检测。相对于纳米多孔铜，Au@NPC 复合基底的SERS活性和稳定性都有了较大提升。采用表面修饰对纳米多孔结构进行调控，对于制备低成本双金属功能性材料具有潜在的应用价值。金铜双金属纳米材料由于其独特的理化特性，在航空航天、化工工业、传感检测、生物成像等领域有广阔的应用前景。