镧离子印迹聚合物La-IIP/P-SBA-15的制备及其吸附性能

黄玉华，黎先财，施敏鑫，覃苑苑

(南昌大学化学化工学院，江西 南昌 330031)

介孔分子筛 SBA-15 具有比表面积高、孔道结构规则及孔径易调节、表面易改性等优点[1-4]，在催化化学和吸附分离等领域都具有非常广阔的应用前景。随着科研人员对SBA-15分子筛的合成工艺和结构化学修饰的深入研究，如何更好地改性SBA-15 分子筛的结构和性能，研发负载、改性的 SBA-15 介孔分子筛成为我们的研究重点[5-8]。有序介孔分子筛 SBA-15 分子筛具有很多独特的性质。可以使用不同的有机基团对其表面进行不同程度的功能化，从而改变它对重金属离子以及稀土离子的吸附能力，制得所需要的特定吸附剂。

离子印迹是一种孔结构与靶离子相匹配的高交联聚合物。洗脱液洗脱目标离子后，在聚合物中留下一个三维空穴，该空穴与空间结构中的目标离子完全匹配，并包含一个特定且选择性地与目标离子结合的官能团。所述三维空穴可以与目标离子选择性结合，实现对目标离子的选择性识别。三维空穴的空间结构和功能单体的类型取决于靶离子。由于不同的离子印迹聚合物由不同的目标离子制备，具有不同的结构和性能，因此一种印迹聚合物只能与一个目标离子结合，类似于“锁”和“钥匙”，说明该离子印迹聚合物对目标离子具有特殊的选择性[9-12]。

使用磷酸改性后的SBA-15为载体[13-14]，镧离子为目标离子，聚乙烯亚胺为功能单体，成功合成出磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物La-IIP/P-SBA-15，把La-IIP/P-SBA-15用于处理稀土离子废液，制备比较简单且无污染。把吸附剂优异的吸附性能和离子印迹聚合物特异的识别能力相结合，制备出能够高效特定的回收稀土离子的吸附材料。

1 实验部分

1.1 实验仪器和药品

3-氯丙基三乙氧基硅烷(美国Aladdin Industrial Corporation);环氧氯丙烷(美国Aladdin Industrial Corporation)，分析纯试剂;正硅酸乙酯、氨水、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸镧试剂均为国药集团化学试剂有限公司售，分析纯试剂；二甲苯，西陇科学股份有限公司；丙酮、磷酸西陇科学股份有限公司；无水乙醇，天津市大茂化学试剂厂；聚乙烯亚胺，麦克林公司；SBA-15，先锋纳米；水为去离子水。

TU-1810型紫外可见分光光度计，北京市普析通用仪器有限责任公司；Quanta200F型环境扫描电子显微镜，PEI环境电子显微镜公司；傅里叶变换红外光谱仪，赛墨飞世尔； BPH-6033型真空干燥箱，上海市凯朗仪器设备厂；电热恒温振荡水槽，上海市精宏实验设备有限公司；BSA124S分析天平；上海市赛多利斯有限公司。

1.2 磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物的制备

(1)磷酸改性SBA-15的烷基化

用分析天平准确称取1 g介孔分子筛SBA-15于三颈烧瓶中 ，依次加入10 mL磷酸，4 mL无水乙醇和19 mL去离子水，然后在常温下水浴搅拌溶解反应6 h，再将水浴温度升至100 ℃，开始蒸干溶剂。溶剂蒸干后，依次加入二甲苯100 mL，三氯丙基三乙氧基硅烷1 mL和去离子水2 mL，随后90 ℃油浴反应6 h。冷却至室温后抽滤，然后用丙酮和乙醇反复洗涤产物，在真空干燥箱中80 ℃烘干，得到烷基化P-SBA-15。

(2)磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物的制备

用天平准确称取2.5 g的聚乙烯亚胺，溶于100 mL去离子水中，然后加入三颈烧瓶中，再加入上步所制得的烷基化P-SBA-15，反应在90 ℃水浴中进行6 h，然后用去离子水过滤清洗以去除残留的聚乙烯亚胺。然后放入真空干燥箱中，80 ℃干燥过夜，得到产物。然后称取前面的产物与200 mL 500 mg·L-1镧离子溶液混合，在最佳反应条件下进行振荡吸附实验。再用去离子水洗涤残余镧离子溶液，在60 ℃真空干燥箱中干燥12～24 h。然后抽滤，得到产物。最后将前面得到的产物、100 mL无水乙醇和10 mL环氧氯丙烷混合到三颈烧瓶中，放置于50 ℃油浴中，交联反应12 h，然后冷却至室温，抽滤，再用2 mol·L-1的盐酸反复淋洗，用紫外分光光度计检测洗涤溶液，直到洗涤溶液检测不到镧离子，证明镧离子去除干净，然后用去离子水洗涤，得到磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物(La-IIP/P-SBA-15)。省去加入镧离子的步骤，其余步骤均和上述过程相同，即可制备出相应的磷酸改性SBA-15的镧离子非印迹聚合物(La-NIP/P-SBA-15)。

2 磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物的表征

2.1 红外分析

对制备出的La-IIP/P-SBA-15样品进行红外分析，如图1所示：从磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物的红外图中我们发现，548 cm-1是磷酸改性SBA-15聚合物中Si-O-Si的振动峰；1 658和1 833 cm-1吸收峰是N-H键的伸缩振动峰，说明聚乙烯亚胺成功接枝在磷酸改性的SBA-15上；1 239 cm-1处的是C-O-C的伸缩振动峰，由此可见，环氧氯丙烷的交联成功。由此能说明磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物的成功制备。

λ/cm-1图1 磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物的红外图Figure 1 infrared image of lanthanum ion imprinted polymer of phosphoric acid modified SBA-15

2.2 扫描电镜分析

图2，3分别是磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物(La-IIP/P-SBA-15)和磷酸改性SBA-15的镧离子非印迹聚合物(La-NIP/P-SBA-15)的扫描电镜图。通过对比可知，La-NIP/P-SBA-15的表面更为光滑，没有明显的孔隙结构，印迹聚合物La-IIP/P-SBA-15为不规则的颗粒状，表面粗糙，这是由于功能单体和交联剂接枝在表面的缘故。这表明洗脱剂成功的将模板离子从聚合物上分离出来，形成大量空穴。

图2 磷酸改性SBA-15的离子印迹聚合物Figure 2 Ion imprinted polymer of sBA-15 modified by phosphoric acid

图3 磷酸改性SBA-15的离子非印迹聚合物Figure 3 Ionic non-imprinted polymer of SBA-15 modified by phosphoric acid

3 实验数据的分析与讨论

3.1 吸附反应的时间对镧离子吸附的影响

用分析天平称取相同的吸附剂(磷酸改性SBA-15的离子印迹聚合物)，分别加入编好号的锥形瓶中，控制反应时间，其他条件相同的情况下做振荡吸附实验。稀土离子的吸附时间对磷酸改性SBA-15的离子印迹聚合物吸附效果的影响如图4所示：由图，随着吸附时间不断增加，其吸附量也随之不断增加，当反应时间达到5 min时，吸附剂的吸附量达到最大为543.084 mg·g-1,随后随着吸附时间的增加，吸附量没有很明显变化，说明5 min时吸附剂达到了饱和吸附平衡。

t/min图4 吸附反应时反应的时间对镧离子吸附的影响Figure 4 Effect of reaction time on lanthanum ion adsorption during adsorption reaction

3.2 吸附反应时反应的温度和溶液的浓度对镧离子吸附的影响

通过图5我们发现在不同的温度下吸附剂受到反应溶液的镧离子浓度的影响，随着浓度的不断上升，吸附剂的吸附量也在持续地升高。但是当镧离子浓度到达了500 mg·L-1时吸附量达到最大，随后增加镧离子溶液的浓度，吸附剂的吸附量就不再增大，而是开始上下平稳地波动，最后趋于平衡达到饱和。此外，饱和吸附量与温度成正比趋势，随着实验的温度不断增加，吸附剂的吸附量不断增加。当反应的温度达到35 ℃时，吸附剂的吸附量达到最大541.25 mg·g-1，随后增加反应的温度，吸附剂的吸附量开始缓慢降低。由此说明反应的活化能在35 ℃时达到最佳，后面温度升高，吸附量下降，此现象可以解释为这个吸附反应是一个放热反应。因此之后的实验都使用500 mg·L-1的镧离子浓度作为反应的最佳浓度，35 ℃作为后续实验的实验温度。

C/(mg·L-1)图5 吸附反应时反应的温度和溶液的浓度对镧离子吸附的影响Figure 5 Influence of reaction temperature and solution concentration on lanthanum ion adsorption during adsorption reaction

3.3 吸附反应时反应溶液的pH对镧离子吸附的影响

用分析天平称取相同量的吸附剂(磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物)，把它们放入做好编号的锥形瓶中，然后依次加入浓度为500 mg·L-1的镧离子溶液，保鲜膜封口，反应的温度为35 ℃，反应的时间为5 min，控制反应溶液酸度(pH)不同，其他条件相同做振荡吸附实验。pH对吸附效果影响如图6所示，当pH由1到5增加时，吸附剂的吸附量逐渐增加，当pH达到5时，吸附剂的吸附量达到最大为544.14 mg·g-1，随后pH的不断增大，吸附剂的吸附量也在不断减少。当溶液的pH较低时，存

pH图6 吸附反应时反应溶液的pH对镧离子吸附的影响Figure 6 Influence of pH of reaction solution on lanthanum ion adsorption during adsorption reaction

在大量的游离的氢离子，与吸附剂表面的带电基团的相结合，与镧离子产生吸附竞争，所以当pH变大时，游离的氢离子相对就会减少，但当pH的值超过一定的数值时，溶液中存在大量OH-会使稀土离子以氢氧化物的形式沉淀出，从而大大降低吸附率。所以，该实验条件下最佳pH为5。

3.4 热力学分析

通过不同温度下的静态吸附实验获得了实验数据，然后通过公式(1)(2)计算出反应的焓变ΔH、反应的自由能ΔG与反应的熵变ΔS的数值，再利用计算得到的数据分析反应的自发性和进行程度[15-17]。通过反应的自由能ΔG正负性来判断反应的自发性，当ΔG是负数即小于零时，反应是自发的，当ΔG是正数即大于零时，反应不是自发的。

ΔG=ΔH-ΔS·T

(1)

(2)

上面的公式中：

ΔG：吸附反应过程中的反应自由能(kJ/mol)；ΔH：吸附反应过程中的反应焓变(kJ/mol)；ΔS：吸附反应过程中的反应熵变(J/mol/K)；K：吸附平衡常数，等于Qe/Ce的结果；R：气体常数8.314 (J/mol/K)；T：吸附反应过程中的反应温度(K)。

代入数据，可以计算出ΔG、ΔS与ΔH的具体数值，最终得到的结果在表1中。由表1可以知道，磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物的吸附反应过程中的ΔG<0、ΔH<0和ΔS小于零，可以推出反应是自发进行的[18-19]。

表1 磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物吸附镧离子的热力学拟合参数Table 1 The rmodynamic fitting parameters of lanthanum ion adsorption by lanthanum ion imprinted polymer of phosphoric acid modified SBA-15

3.5 动力学分析

通过对吸附剂的吸附量和吸附时间的研究分析，运用动力学的准一级动力学(3)和准二级动力学模型(4)对吸附过程进行模拟去研究分析吸附过程，从而探讨出吸附的机理，然后用数学模型对实验数据进行拟合，得到吸附过程中的吸附速率。

准一级动力学模型[20-21]：

ln(Qe-Qt)=lnQm-k1t

(3)

准二级动力学模型[22-23]：

(4)

上面的公式中：

Qe：吸附剂的饱和吸附量(mg·g-1)；吸附剂理论饱和吸附量(mg·g-1)；Qt：反应t时的吸附剂的吸附量(mg·g-1)；k1：准一级动力学方程模型吸附的速率常数(min-1)；k2：准二级动力学方程模型吸附的速率常数 [g/(mg·min)]。

对实验数据进行分析，探究磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物吸附镧离子过程中的吸附原理，利用磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物在不同反应时间时吸附镧离子的吸附量的实验数据和实验时间的关系。通过准一级动力学公式模型(3)和准二级动力学模型公式(4)对吸附量的实验数据与相对应的反应时间进行线性拟合，得出k1、k2、Qm和R2的数值。具体数值如下表2所示，通过观察两个动力学模型中的数值发现，准二级动力模型中的R2的数值大于准一级动力模型中的R2的数值，并且准二级动力模型中的R2的数值更加接近1。因此我们可以得出磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物吸附镧离子属于化学吸附。

表2 磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物吸附镧离子的热力学拟合参数Table 2 Thermodynamic fitting parameters of lanthanum ion adsorption by lanthanum ion imprinted polymer of phosphoric acid modified SBA-15

3.6 磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物的特异选择性研究分析

特异选择性是离子印迹技术的一个优越性能。通过把镧离子和钕离子、镧离子和钆离子、镧离子与镱离子配成共轭镧离子的离子印迹聚合物体系，然后加入吸附剂(磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物)，在最佳实验条件下进行振荡吸附实验，然后通过ICP测出吸附后各个离子的浓度，计算出相应的选择系数和分配系数。通过对表3的观察分析发现，磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物的特异选择性比磷酸改性SBA-15的镧离子非印迹聚合物要强，说明镧离子的离子印迹聚合物具有一定的选择性。

表3 La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15的分配系数和选择性系数Table 3 Distribution and selectivity coefficients of LA-IIP/P-SBA-15 and LA-NIP/P-SBA-15

3.7 洗脱和重复再生利用实验分析

用盐酸溶液对磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物进行洗脱和重复再生利用实验，盐酸洗脱洗脱率达到95%左右，并且用洗脱后的磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物在进行镧离子的振荡吸附实验，磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物的吸附量依旧可以达到第一次吸附量的90%左右，说明磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物有良好的重复再生利用性和稳定性，可再生，节约成本。

4 结论

本文运用离子印刷技术，以磷酸改性的SBA-15为载体，镧离子作为目标离子，聚乙烯亚胺作为功能单体，环氧氯丙烷作为交联剂制备了La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15，并用傅里叶变换红外光谱仪和扫描电镜对磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物进行表征。然后用其做吸附剂，做镧离子的静态吸附实验，随后优化实验条件，并且对吸附过程进行热力学和动力学分析，探究其吸附反应的机理。

(1)研究了La-IIP/P-SBA-15的吸附量与吸附时间、温度、溶液初始浓度以及pH的关系，得出结论，通过多次重复实验，我们得到了磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物吸附镧离子溶液的最佳条件：镧离子溶液的浓度是500 mg·L-1，反应时间是5 min，反应最佳温度是35 ℃，反应最佳酸度是pH为5。在上述最优条件下反应，吸附量达到最佳为544.14 mg·g-1，并且磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物可以使吸附镧离子的时间减少，吸附速度加快。

(2)通过动力学和热力学对镧离子的离子印迹聚合物吸附镧离子的吸附过程探究分析，发现ΔG小于零，因此整个吸附过程是个自发进行的，准二级动力模型中的R2的数值0.987大于准一级动力模型中的R2的数值0.944，并且准二级动力模型中的R2的数值0.987更加接近1。因此我们可以得出磷酸改性SBA-15的镧离子印迹聚合物吸附镧离子属于化学吸附。

(3)对La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15进行特异选择吸附实验，La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15对镧离子具有很好的专一识别能力，此外La-IIP/P-SBA-15的选择性比La-NIP/P-SBA-15更好，说明La-IIP/P-SBA-15离子印迹聚合物不仅吸附容量高，还在一定程度上增加了选择性。

(4)以盐酸为洗脱剂对La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15进行洗脱重复再生利用实验，证明了La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15具有良好的重复再生利用性和良好的稳定性。