CeO2/H-beta系列催化剂的合成及其在氯苯催化燃烧中的应用

金银樱 王叶青 杨 鹏

(绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴 312000)

引言

易挥发性有机物(VOCs)是指沸点较低，且在常温常压下比较容易挥发的有机化合物，主要有烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，其中比较常见的有甲苯、氯苯、二氯甲烷等.含氯挥发性有机化合物(CVOCs)是其中排放量多、毒性大、稳定性高的一类化合物，它可以长期滞留在自然界中，对大气环境和人类健康会产生严重的危害.因此，有效治理CVOCs一直是研究的热点[1].在众多治理方法中，催化燃烧由于处理温度低、效率高、便于操作等优点而被认为是最有效的方法之一[1-4].而催化剂的选择在催化燃烧中有着极其重要的作用.其中，分子筛由于具有独特的孔道结构，较强的吸附能力和较高的水热稳定性等优点[5]而应用于催化燃烧中.然而，分子筛的酸性较强而氧化能力较弱，为此，一般将其作为载体，在添加活性组分(如贵金属、稀土金属或过渡金属等)进行改性后，所制备负载型催化剂在催化燃烧VOCs过程中能够展现出不错的催化性能[6-9].在催化燃烧VOCs反应中，虽然贵金属(如Au、Pt、Pd等)催化剂具有较高的催化活性，但因其价格高且易毒化的缺点，限制了它们在实际工业反应中的应用；而非贵金属催化剂如Ce、Mn等因其价格低，且显示出较好的抗中毒性能，得到了广泛的关注[10-13].目前，报道较多的是ZSM-5中负载金属考察其催化燃烧性能[14-17].因此，本文以H-beta分子筛为载体，通过浸渍法制备了一系列不同Ce金属含量的CeO2/H-beta催化剂，对催化剂进行了细致的表征，并考察了所合成催化剂在催化燃烧氯苯反应中的催化性能.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

分别称取0.093 g、 0.124 g、 0.155 g和0.217 g硝酸铈六水合物溶于盛有5 mL蒸馏水的烧杯中，分别加入1 g工业Beta(Si/Al=11)，超声45 min后置于搅拌器上，加热搅拌溶液至粉末状，在烘箱中干燥后再将样品置于马弗炉内煅烧，以1 ℃/min的速率升至450 ℃保持4 h，最后自然降温冷却后分别得到金属Ce含量分别为3%、4%、5%和7%的CeO2/H-beta催化剂，依次命名为3CeO2/H-beta，4CeO2/H-beta，5CeO2/H-beta和7CeO2/H-beta.

1.2 催化剂的分析与表征

采用D/MAX-2550型X-射线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司)对催化剂的物相组成进行分析，测试条件为：Cu靶，Kα辐射(λ=1.5406 Å)，管电压40 kV，管电流40 mA；利用日本日立Hitachi SU-1510型扫描电子显微镜(SEM)获得催化剂的形貌特征图片；采用美国Micromeritics公司的TRISTAR II 3020型全自动吸附仪测定催化剂的BET比表面积：N2吸附脱附测试在77 K下由分析仪自动完成，测试前，催化剂先在200 ℃真空条件下预处理6 h；通过JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜(HRTEM，日本电子)观察催化剂的形貌及组分在载体表面的分布情况.

1.3 催化剂的催化性能评价

催化剂的催化燃烧性能是在固定床石英管反应器中进行评价.反应部分由石英管(内径0.8 cm，长28 cm)、热电偶、管式电阻炉(龙口市先科仪器有限公司)和温控仪(CKW-1100，北京市朝阳自动化仪表厂)组成.石英管中部装填粒径为40～60目的催化剂0.500 g(通过压片机压制并用筛子过筛后得到)，气体流量为75 mL/min，空速为4 500 mL/(gcat·h)，氯苯浓度约为1 000 ppmv，以10 ℃/min的速度升温，反应温度分别为240 ℃、280 ℃、320 ℃、360 ℃、400 ℃，每个温度点先稳定20 min后再进行测试.反应物和产物的浓度用气相色谱仪(GC-1690A，杭州科晓化工仪器设备有限公司)进行检测：热导池检测器(TCD)温度150 ℃，氢火焰检测器(FID)桥流70 mA.为减少实验误差，每次分析至少重复记录3次.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

图1为不同金属Ce负载的CeO2/H-beta催化剂的XRD图谱，可以看出，3CeO2/H-beta，4CeO2/H-beta，5CeO2/H-beta和7CeO2/H-beta催化剂很好地显示了典型的BEA结构的特征峰[18]；以特征峰高来看，随着金属负载量的增加，催化剂的结晶度略微下降，但仍有较高的水平.结果说明:H-beta分子筛的骨架结构在浸渍和煅烧过程中很稳定.

图1 不同金属负载量CeO2/H-beta催化剂的XRD图谱

CeO2/H-beta催化剂的高倍率与低倍率SEM图如图2所示.由图可以看出，负载CeO2以后的催化剂多为0.1 μm～1.5 μm的均匀小晶体；且随着Ce金属负载量的增加，更多较小的晶体会发生团聚现象.

焙烧后催化剂的氮气吸脱附曲线和吸附参数分别如图3和表1所示. 这些催化剂的N2-sorption曲线在相对压力(P/P0)为0.45～0.90之间有明显的上升，表明催化剂中存在着大量的介孔[19]，有利于传质，提高催化活性.相应地，这些催化剂的BET比表面积如表1所示在441.92 m2·g-1-549.34 m2·g-1之间，介孔比表面积在96.41 m2·g-1-146.35 m2·g-1之间.值得注意的是，随着金属Ce负载量的增加，催化剂的BET比表面和介孔比表面基本上呈降低趋势，这可能是由于部分CeO2粒子进入分子筛孔道或是CeO2粒子覆盖在分子筛表面造成的.

表1 催化剂的氮气吸附数据

以5CeO2/H-beta催化剂为例，对催化剂的形貌和各元素在H-beta分子筛上的分布情况进行分析.图4为5CeO2/H-beta的TEM图，由图可以观察到球状晶体团聚在一起，与图2(g,h)相符； 也可看到CeO2粒子在整个催化剂表面均匀分散.为了更加直观获得对Ce，Si，Al和O元素分布的了解，使用EDX进行分析(图5).由图可以看到Ce，Si，Al和O元素均匀地分散在H-beta的表面；由图5中的总谱图数据可以发现，Ce的含量在4.78%，接近理论值5%，说明通过该浸渍法制得的催化剂其金属元素损失不大.

图2 不同金属负载量CeO2/H-beta催化剂的SEM图片

图3 不同金属负载量CeO2/H-beta催化剂的N2吸脱附曲线

图4 5CeO2/H-beta催化剂的高分辨透射图片

图5 5CeO2/H-beta催化剂的能谱表征结果

2.2 催化剂在氯苯催化燃烧中的催化性能

图6为氯苯催化燃烧反应中，不同金属负载量的CeO2/H-beta催化剂上氯苯的转化率随反应温度的变化趋势. 由图可以看出，未负载CeO2之前的H-beta分子筛本身就对氯苯有一定的活性，这是因为分子筛表面具有丰富的酸中心，有利于氯苯在分子筛表面的吸附和活化[20]；且温度越高，催化剂的活性也随之提高.

图6 反应温度对CeO2/H-beta催化剂在氯苯催化燃烧反应中催化活性的影响

此外，负载了CeO2后的催化剂明显要比H-beta分子筛更有利于氯苯的消除，这可能是由于CeO2独特的晶体结构使Ce4+/Ce3+之间存在较好的可逆转化，从而赋予了其良好的储放氧性能来活化催化剂表面的氧物种[21]，更有利于氯苯的氧化，因此在氯苯催化燃烧过程中CeO2负载的催化剂表现出比H-beta分子筛更强的活性.随着Ce含量的增加，催化剂对氯苯燃烧的反应活性呈先增大后降低的趋势，当Ce含量为5%时，催化效果较好，继续增加Ce含量活性反而降低，这可能是因为部分CeO2粒子堵住孔道所致.由图6可以看出，5CeO2/H-beta催化剂在320 ℃时已达到80%的氯苯转化率，远高于其他几种催化剂，且当温度升到360 ℃时，氯苯已基本消除.以上结果表明:5CeO2/H-beta催化剂在氯苯催化燃烧反应中具有较好的催化活性.

3 结论

以H-beta分子筛为载体，通过浸渍法成功制备了一系列不同Ce金属含量的CeO2/H-beta催化剂. 该方法制备过程简单易行， 原料的利用率高，绿色环保.通过XRD可以看出这些催化剂具有与BEA结构相一致的特征衍射峰；从氮气吸附数据得到，催化剂均具有特殊的多级孔结构；由TEM-EDX图可以看出，5CeO2/H-beta催化剂中的CeO2粒子均匀分散在载体表面，且Ce的含量接近理论值；通过考察CeO2/H-beta催化剂在氯苯催化燃烧反应中的催化性能得出，随着Ce含量的增加，活性呈先增大后降低的趋势，所制备的5CeO2/H-beta催化剂具有更好的活性，当反应温度为320 ℃时，5CeO2/H-beta催化剂对氯苯的转化率已达80%，360 ℃时，氯苯已基本消除.该研究对H-beta分子筛在催化燃烧CVOCs反应中的应用具有一定的参考价值和理论意义，但如何进一步引入其他金属以发挥不同金属元素的协同催化作用，降低催化反应温度，仍是亟待解决的问题.