两种高锰酸盐指数分析仪在环境监测中的应用比对研究

李欣欣,陈利粉,马建茹

(河南省安阳生态环境监测中心，河南 安阳 455000)

1 引言

高锰酸盐指数是反映水体中有机和无机可氧化性物质污染程度的的综合指标[1]。采用《水质高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-1989)[2]的方法来测定水中的高锰酸盐指数，但是由于高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标[3，4]，反应体系酸度、高锰酸钾溶液浓度、加热时间与加热温度、滴定过程温度等操作过程难以控制的问题存在，以及滴定终点颜色判断的准确性、一致性、空白值、K值高低等因素[5～8]，使得该方法的测定结果重复性不理想，同时该方法也因耗时长，在大批量样品分析时，工作强度大且操作过程中容易引入主观误差[9～12]。

随着监测技术的发展，仪器分析的不断创新与应用，以及目前环境监测领域人员少、断面多、样品量大的背景下，仅靠人工操作测试水样压力较大，实验室自动分析仪器应运而生。

目前市面上有多款高锰酸盐指数测定仪，其基本原理均是参照国标GB 11892-1989，多篇研究论文相继发表[13～16]。但这些研究多是针对某一型号的仪器与传统手工方法的比较，对于不同型号的仪器之间的差异性比较研究较少。本文探讨了应用2种不同加热方式的高锰酸盐指数分析仪(RN6001全自动高锰酸盐指数测定仪、CGM400E高锰酸盐指数分析仪)测定水中高锰酸盐指数，并与传统的手工方法进行了比对，实验结果表明，两款仪器在加热方式等方面存在一定的区别，但是操作简单、分析过程条件稳定、测定结果准确，并可做到无人值守自动消解、滴定分析、计算结果，节省了人力，可较好地应用于实验室分析中。

2 实验仪器和试剂

RN6001全自动高锰酸盐指数测定仪(宁波然诺科学仪器有限公司)。该仪器设有20个样品位，样品位与加热位、滴定位一体，可实现原位加液、滴定，通过软件控制机械臂移动、使用注射泵和旋转阀实现试剂的添加、样品的滴定。

CGM400E高锰酸盐指数分析仪(上海北裕分析仪器股份有限公司)。该仪器设有单独的2个样品篮共48个样品位，4个加热位对样品逐次加热恒温，1个固定滴定位实现自动滴定控制；通过软件控制机械臂实现移动、抓、放样品，并可通过软件控制样品加热、加液以及滴定的时间；通过蠕动泵管自动添加试剂[2]。

DK-98ⅡA型电热恒温水浴锅；25 mL棕色酸式滴定管；水质高锰酸盐指数标准物质由环境保护部标准样品研究所提供；实验用草酸钠为基准试剂，硫酸、高锰酸钾均为优级纯；实验用水均为去离子水。

3 结果与讨论

3.1 仪器的区别

国标方法规定使用沸水浴加热的方法，水浴温度、加热时间、水位高低对高锰酸盐指数的测定结果均会产生影响，RN6001全自动高锰酸盐指数测定仪和CGM400E高锰酸盐指数分析仪均采用国标的方法来进行分析，每个样品的加热时间都控制在30 min，这样就很好地保证了样品加热温度、时间的一致性。但CGM400E应用的电加热，与国标方法有一定的区别。两种仪器在加热方式、样品分析时间等方面也存在一定的区别(表1)。

表1 RN6001与CGM400E的区别

(1)加热方式不同：RN6001为水浴加热，水浴锅的一侧设置有温度传感器，水浴锅内水样杯的间隔处设置有多条加热棒，均与底座上的控制器连接，仪器设有进水泵，在做实验之前，可先自动补充水浴用水至水位线保证加热用水；CGM400E使用电加热，每个加热模块均配有2 个加热棒和2个测温传感器，并通过PID控制器反馈控温。

(2)样品位不同：RN6001中样品位既是水浴位也是滴定位，通过机械臂带动滴定系统运行到相应的水样杯的上方，开始颜色识别、滴定，整个过程不需要动样品杯，即原位加热、加液、滴定；而CGM400E中样品位、加热位、滴定位是独立的，需通过软件控制机械臂的移动抓取样品(气动控制)来进行分析。

(3)分析时间不同：RN6001水浴加热至95 ℃耗时大约30 min，在此时间可用于分析试剂的配制及取样工作，而CGM400E电加热可迅速将温度提升至100 ℃。根据《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91-2002)的要求，用基准物质标定法配制的标准溶液，至少平行测定3份[17]，所以在分析样品时均做3个空白+标定样，2台仪器分析相同样品大约耗时比较见表2(两台仪器时间统计均排除了前期配制试剂和取样时间)。

表2 RN6001与CGM400E分析相同样品大约耗时比较

RN6001中待水浴温度升至95 ℃时，将样品放入水浴中，加入高锰酸钾(KMnO4)和硫酸(H2SO4)后(约用时15 min)，同时加热，待水浴锅内温度达到98 ℃时，控制器开始计时，加热30 min后，水浴温度迅速降至80 ℃，先逐个加入草酸钠(Na2C2O4)，再根据样品浓度的高低，用KMnO4进行反滴定，滴定平均用时3～4 min。

CGM400E样品杯单独放置在样品篮中，待设定样品杯位置开始分析时，通过软件控制机械臂的移动每间隔7 min逐个抓取样品杯，放置在加热位上进行加热，待加热位样品加热满30 min后，通过机械臂抓取样品杯移至滴定位进行滴定。

(4)添加新样品方式不同：由于两台仪器的样品位不同，就造成了两台仪器在分析过程中添加样品方式的区别。RN6001中样品位既是水浴位也是滴定位，在开启加热后就不可再添加新样品，如果在分析过程中有新的样品，需待仪器中样品全部滴定完成后再做；CGM400E由于样品位、加热位和滴定位是分开的，如果在分析过程中有新的样品，在剩余分析样品个数大于4个的情况下是可以继续添加样品进行分析的，否则也需等待样品全部分析结束再做。

(5)废液排放方式不同：RN6001中清洗管路的废液通过九通阀切换输送至废液槽后排至废液杯；CGM400E在分析前后，由机械臂抓取废液杯至滴定位，蠕动泵分别抽取清洗水或试剂对管路分别进行清洗。

3.2 方法检出限

分别用RN6001和CGM400E与传统手工法重复测定7次试剂空白[18]，计算平行测定滴定空白浓度的标准偏差(S)，根据MDL=t(n-1.099)×S计算其检出限(t(n-1,0.99)=3.14)，测定结果见表3。

表3 方法检出限

实验结果表明， RN6001和CGM400E检出限均可达到0.05 mg/L，均可满足国标方法对检出限的要求，远低于传统手工方法检出限0.2 mg/L。这与仪器测定精密度高有较大的关系，仪器滴定时采用高速注射的方式可有效地避免挂滴的现象，使得测定结果更加精确；滴定终点的判别使用光学传感器，对比滴定前后样品颜色的变化来判定终点，颜色识别的灵敏度较人眼更高，减少主观误差；且仪器方法每个样品的反应温度和反应时间更稳定、更容易控制，因此，样品的测试过程比手工方法更加精密、一致[19～21]。

3.3 方法精密度试验

分别采用2台仪器对不同浓度范围的有证标准物质和实际环境水样进行6次平行测定，通过计算其标准偏差，并采用t检验法和F检验法对数据进行比较，比较2种仪器的分析结果是否有显著性差异，结果见表4。

表4 2种方法测试结果

3.3.1 F检验法

计算得到3个不同浓度的有证标准物质和2个环境样品测试的F值分别为4.12、2.37、2.80、1.25、1.19。5组样品测试的F值均小于F表，表明两组数据的标准偏差没有显著性差异。

3.3.2 t检验法

计算得3个不同浓度的有证标准物质和2个环境样品测试的t值分别为1.62、1.86、0.35、0.76、0.91，2组样品测试的t值均小于t0.05,10，表明2组数据平均值不存在显著性差异。

通过F检验以及t检验分析比较可知，2台不同仪器测试实际环境水样的结果无显著性差异。通过5组测试结果的相对标准偏差可以看出，除了1#环境样品之外，其余4组样品的相对标准偏差均为CGM400E大于RN6001，这可能是由于CGM400E为4个独立的加热位，每个位置单独控温，温度存在一定的差异，即不同样品同批次在不同加热位加热是可能会有细微的差异，但这种差异对结果的影响较小，且当温度对测定结果影响较大时，亦可通过软件来调节加热位加热温度，减小样品分析结果的误差。标准物质中高浓度样品较低浓度样品相对标准偏差大，主要是在样品取样稀释过程中人为造成的误差引起的。

3.4 准确度

为了进一步判定2台不同的仪器测定水中高锰酸盐指数的准确度，测定了4组不同浓度的高锰酸盐指数有证标准物质，结果见表5。

表5 标准物质测定结果

结果表明，2台不同仪器分别测定4组不同浓度的高锰酸盐指数有证标准物质的测定结果均在偏差范围内，准确度较好，均可较好地应用于生态环境监测工作中。

3.5 实际样品应用

本研究选取了3种不同水体特征的样品(地下水、一般河流、湖库)，开展两种仪器方法与手工的不对监测分析，结果表明手工方法与2种仪器测定结果的相对偏差均控制在±20%范围内(表6)，满足质量控制要求[1]。

表6 实际样品测定结果

3.6 仪器的不足

通过对2台仪器检出限、精密度、准确度以及与实际样品的比对情况，可以看出，这2台不同的仪器均可较好的满足实验室分析工作，但由于是加热消解、滴定、计算过程是全自动，可以做到分析过程无人值守，而取样过程是人工操作，不可避免地会遇到高浓度样品稀释倍数不确定的情况，尤其是遇到未知样品时，当稀释倍数过小时，分析结果偏低，只能待样品分析结束后重新取样分析，不能中间暂停某一个样品的分析；而手工操作则中途观察样品颜色可及时终止，重新取样分析。

4 结论

应用RN6001和CGM400E高锰酸盐指数分析仪分别测定环境样品中的高锰酸盐指数，两台仪器均采用国标方法的分析步骤进行分析，但存在加热方式、样品位、分析时间、添加新样品方式以及废液排放方式等的不同。

通过实验可知，2台仪器均可有效控制反应过程中每个样品的反应条件(加热温度、加热时间等)，较手工方法比较检出限低、准确度高、精密度好，与传统手工方法没有显著性差异。其应用操作简单、可有效节省人力，消解、滴定过程条件稳定、测定结果准确，可较好应用于实验室分析中。