半导体/聚合物纳米复合材料光催化降解污水的研究

赵 丽，苏碧桃

(1.西北师范大学,甘肃 兰州 730070；2.酒泉职业技术学院，甘肃 酒泉 735000)

1 引言

随着人类社会的发展，能源短缺、环境污染已成世界未来发展中的重大难题而日益受到关注[1]。其中工业生产过程中排放的大量有机染料引起的水污染问题是环境污染的主要难题之一，除去有机染料的主要技术包括化学氧化[2]、膜分离[3]、吸附[4]、光催化[5]和生物修复[6]等。其中，利用半导体材料在太阳光下对污水中有机染料进行降解，利用取之不尽、用之不竭太阳能的大规模使用或将成为解决困境的绝佳措施[7，8]。

自1972年Fujishima等[9]报道了TiO2作为光催化剂用于水裂解产生O2，大量的半导体光催化材料如ZnO[10]、SnO2[11]、Bi2O3[12]、CuO[13]等应用于有机污染物的光降解。理想的光催化剂应具有高效的敏化能力、充分利用太阳光的辐照能量、价格低廉、毒性小、可持续性强等优点[14]。光催化领域，开发新型、高效、无污染的光催化剂是一个研究热点，同时也面临着诸多挑战。

相对于结构难以调控的无机半导体材料，共轭高分子聚合物因具有π-共轭结构，在光催化水分解和有机污染物的光降解等领域得到了广泛应用[15～18]。本课题针对α-Fe2O3/聚糠醇(PF)纳米复合催化材料制备问题进行了系统的探究。通过两步法(即：原位酸催化聚合、热活化处理)，使得复合材料中的强化学键能够有效结合并保证其稳定性。同时，利用XPS、FTIR等对所制备材料的相关性能进行了表征，通过描述其对于MB的脱色功能了解了其催化活性情况。

研究结果证实:课题采用两步法制备的纳米复合材料，能够有效地对可见光区以及紫外光区的全程光波进行吸收。在室温自然光环境下，可以使MB脱色，80 min的脱色率便可以达到100%，而同等条件下纯的α-Fe2O3纳米粒子对MB的脱色降解还达不到10 %。该纳米复合催化剂稳定性高、无二次污染，预计在光能的利用、有机污染物的处理等方面有应用前景。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

本课题相关实验涉及的主要试剂如下：糠醇F(分析纯)，上海同方精细化工有限公司(上海)；乙二醇(C2H6O2)(分析纯)，莱阳市双双化工有限公司(山东烟台)；亚甲基蓝(MB)(分析纯)，北京化工厂(北京)；Fe(NO3)3·9H2O(分析纯)，天津市巴斯夫化工有限公司(天津)；无水乙醇(分析纯)，北京中联化工试剂厂(北京)。

本课题相关实验涉及的主要仪器如下：热重分析仪，Diamond TG/DTA/SPAECTRUN ONE型，美国PE公司(美国)；粉末X射线衍射仪，D/Max-2400型，日本理学公司(日本)；紫外-可见光谱仪，UV-2550型，日本Shimadzu公司(日本)；多功能电子能谱仪，PHI5702型，美国物理电子公司(美国)；电子透射显微镜，JEM-1200EX型，日本光学公司(日本)；傅立叶变换红外光谱仪，FTS3000FX型，美国DIGILAB公司(美国)。

2.2 α-Fe2O3/PF的制备

2.2.1 纳米粒子α-Fe2O3的制备：

α-Fe2O3纳米微粒的制备，主要步骤如下：第一，在磁力搅拌环境下，在60 mL的乙二醇当中，加入 Fe(NO3)3·9H2O15.15 g 使其混合均匀。在70 ℃的环境下进行回流，时间为12 h，回流获得的溶胶放置于烘箱当中；第二，选择70 ℃进行烘干，得到颗粒物，将其碾磨成粉，放置到干锅当中，进行煅烧，温度为600 ℃，时间为2 h，经过高温煅烧，即可以获得α-Fe2O3纳米颗粒。

2.2.2 原位聚合

将3.000 gα-Fe2O3纳米颗粒在搅拌的环境下，分散到10 mL的EtOH当中，在形成的悬浮体系当中，加入10 mL F，然后继续进行搅拌，持续时间为12 h，一直到F单体分子能够充分地吸附到α-Fe2O3纳米颗粒表面。随后，继续对其进行搅拌，缓慢地滴入H2SO4溶液，逐渐完成原位聚合。经过一段的时间后，即可以获得棕黑色固体，将其在室温环境下进行干燥，便可以获得复合材料的前驱体，也就是α-Fe2O3/PF。

2.2.3 热转化

在获得前驱体后，需要进一步进行热转化处理。具体的处理步骤为：第一，将前驱体放置到空气气氛当中，进行热处理，时间为30 min，从180 ℃(标记为s-1)开始间隔60 ℃至540 ℃(标记至s-7)；然后，将前驱体于空气气氛、360 ℃，从10 min(标记为t-1)开始间隔10 min 进行热处理至50 min(标记至t-5)；最后，将不同α-Fe2O3含量的前驱体于360 ℃下热处理30 min，α-Fe2O3及对应标记分别为：13.91%(p-1)、24.23%(p-2)、34.82%(p-3)、45.26%(p-4)、56.42%(p-5)、71.49%(p-6)、100 %(p-7)。本研究选择最佳性能的样品产物，即：p-4。

2.3 光催化实验

在室温和自然光条件下，进行催化实验，通过MB溶液的颜色变化，了解所获得的纳米复合材料所具有的催化性能。具体的步骤为：第一，选择50 mL的烧杯，将10 mg/L的MB溶液40 mL放置其中，然后进行搅拌，在搅拌环境下，加入催化剂样品，质量为40 mg，每间隔固定的时间，取4 mL的生成物，进行离心处理，使用722s型分光光度计，对MB中离心液的最大吸收波长(λmax=662 nm)进行测定，获得具体的吸光度(At)情况。通过脱色率Dt(%)评价所制备材料的催化性能。其中，公式为：Dt(%)=(Ao-At)/Ao×100%。在公式当中，Ao和At分别表示染料溶液初始阶段以及反应时间为t时的具体的吸光度数值情况。

3 结构表征与讨论

3.1 IR分析

通过基于前驱体α-Fe2O3/PF(a)描述的相关IR谱图可以看出，3421 cm-1附近存在可以对O-H进行振动吸收的宽吸收带，在2926 cm-1附近存在可以对高分子链上=C-H及-C-H振动吸收的微弱吸收带，在1629 cm-1附近存在可以对呋喃环中C=C振动吸收的吸收峰，在1711 cm-1附近存在可以与C=O特征峰的产生对应的吸收峰，在1145 cm-1附近出现与C-O-C和C-O-Fe具有一定关系的对称和反对称振动吸收峰(图1)。

图1 前驱体与样品s-1(b)、s-4(c)、s-6(d)IR谱

结合样品OR谱图与前驱体的谱图进行对比，可以看出：第一，在经过适当处理的情况下，在，1700 cm-1附近出现了特征吸收峰的红移，在与C=C共轭双键吸收峰对应的吸收峰当中，1616 cm-1附近出现了宽化并且在强度方面有所增加。其主要是因为在活化处理后，由于获得较大的能力，各个分子链之间会出现相互攻击[19]。在攻击过程中，发生取代基团减除以及交联反应，从而使复合材料当中的聚合物不饱和度增加[20]，与此同时，C=C共轭链长度也在不断增加，最终导致C-H吸收峰逐渐消瘦；第二，随着温度的不断升高，与C-O-C、C-O-Fe存在对应关系的对称吸收峰和反对称振动吸收峰，在1136 cm-1附近出现宽化成带的情况，其主要原因在于经过热处理后，α-Fe2O3与PF共轭链上原本的极性基团出现了较强的键和现象。强极性基团C=O、C-O-Fe使得π电子容易出现离域流动的情况，对于光电荷的分离具有十分重要的作用，因此能够有效的提升光催化活性；第三，在700～400 cm-1附近出现有α-Fe2O3的特征吸收，随着热处理温度的不断增加，对应于C=C、C-O-Fe、C=O以及C-O-C的吸收峰在吸收强度方面出现了明显的弱化，有的甚至直接消失。

相关的结果表明：在经过适当的热处理后，能够有效地保证有机与无机相之间的聚合，提升高分子材料PF的共轭程度，使其逐渐变化为大共轭链高分子。

3.2 XPS分析

通过图2可以看出，在样品P-4当中，含有铁、氧、碳、硫等元素，其中，硫元素主要是由催化剂H2SO4产生，主要出现在170和235 eV处。从谱峰看，714谱峰与Fe2p3/2能谱对应，730与Fe2p1/2对应，288与C1s对应，535 eV与O1s对应。

图2 样品p-4的XPS总谱

通过图3即可以看出，C1s在经过一定程度的拟合后，会得到3个峰，分别位于284(对应高分子链中的C=C)、286(对应高分子链中的C-O)、287eV(对应高分子链中的C=O)处。通过图4可以看出，C1s在经过一定程度的拟合后，会得到5个峰，分别位于283(对应高分子链中的C-Fe)、284(对饮高分子链中的C=C)、286(对应高分子链中的C-O)、287(对应高分链中的C=O)、289eV(对应高分链中的O-C=O)处。其中，结合C=C的强度可以判断高分子PF的不饱和度较强，而且样品p-4中PF含有O-C=O和C=O、C-O。由于这些不对称电子结构的存在，使得催化剂的极性得到显著的增强，从而能够保证电子与空穴分离，提升活性。

图3 前驱物的XPS谱图C1s拟合曲线

图4 样品p-4XPS谱图C1s拟合曲线

4 光催化实验

通过前期的研究，本课题组发现随着热处理温度的不断升高，复合材料的相关催化活性出现了先增加后降低的情况。在经过360 ℃、30 min的热处理后，样品活性最高。图5主要描述的是在上述最佳条件下制备的具有不同α-Fe2O3含量的复合催化材料与纯α-Fe2O3催化活性的时间变化曲线。通过图5可以看出：与纯α-Fe2O3相比，复合催化材料的催化性能得到显著提升，样品p-4稳定性和活性最好，当α-Fe2O3含量为45.26 %时，对应α-Fe2O3/PF复合催化剂的催化性能、稳定性能最好，在自然光和室温条件下，80 min就可使MB的脱色率达到100%，反复3次实验对于MB的脱色率仍然可以达到75%以上。而纯的α-Fe2O3纳米粒子在同等条件下，对MB的脱色降解仅达不到10 %。说明α-Fe2O3、PF之间量的关系能够对复合催化剂的催化活性带来一定的影响。其主要原因在于：α-Fe2O3含量较低的情况下，会导致催化剂的活性中心减少，此时，大量的PF会在α-Fe2O3表面形成包裹，影响MB与催化剂的接触。α-Fe2O3含量较高的情况下，PF与α-Fe2O3无法充分键和，α-Fe2O3表面的PF较少，单位时间内无法大量注入给α-Fe2O3粒子电子，最终使得生成的电子-空穴减少，影响催化活性。自然光照射下MB溶液在催化反应前、后的UV-Vis谱图证实[21]：反应后谱线与去离子水谱线一致，紫外光以及可见光区的吸收峰出现消失的情况，并且无新吸收峰出现，说明在反应液当中并不存在任何有机分子，这一催化过程，使得MB的整个分子结构和共轭发色体系受到破坏。

图5 纯α-Fe2O3与α-Fe2O3/PF催化活性对比

5 结论

采用两步法，利用Fe(NO3)3.9H2O和糠醇(F)制备复合催化材料，可以获得纳米级的具有较强相互作用的α-Fe2O3/PF。本课题的相关研究显示，PF可以有效地拓宽α-Fe2O3的光谱响应范围，同时降低光生电子-空穴对的复合，对于光能利用率的提升具有重要意义。同时，也保证了这一复合材料可以在自然光的作用下，发挥其催化性能。和纯α-Fe2O3相比，性能好，容易分离且效率高，无污染，在未来的发展中，具有广阔的前景。