亚氨基桥联的富氮杂环化合物研究进展

周治宇，廖思丞，刘天林，张庆华

（1. 西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999）

0 引言

含能材料（energetic materials）是武器实现毁伤的能量来源，是发展先进武器装备的根基。传统含能材料如TNT（2，4，6-三硝基甲苯）、RDX（黑索今）、HMX（奥克托今）、CL-20（六硝基六氮杂异伍兹烷）等多硝基化合物的能量来源多为分子内有机骨架的氧化燃烧及环状笼型分子的环张力。富氮杂环化合物作为新型含能材料，具有氮含量高、碳氢含量低的特点，结构中含有的高能N—N 键、C—N 键以及环张力，使其普遍具有高的正生成焓，在传统含能材料的基础上可以通过高生成焓进一步提升能量，并且氮杂环普遍具有良好的热稳定性。同时，高氮低碳氢含量能够使其更易达到氧平衡，分解产物多为环境友好的氮气，是理想的高能量密度材料［1-6］。

目前富氮杂环化合物的研究主要集中在多氮稠环和联环含能材料上，其中，联环骨架以结构多样、制备相对简单的特点受到了广泛的关注与研究。联环含能材料通常可以通过直连［7］或—CH2—（亚甲基）、—NH—（亚氨基）、—NH—NH—（肼基）［8］、—N＝N—（偶氮基）［9］、—N＝N（O）—（偶氮氧基）［10］、—N＝N—N＝N—（双偶氮基）以及杂环［11］等桥联基团将2 个甚至多个氮杂环相连，通过连接单元连接多个环结构可有效提高生成焓和密度，并拓展出多个衍生位点，丰富了含能材料的底物结构。亚氨基桥联是一种优异的桥联方式，亚氨基的存在一方面有利于形成分子内和分子间氢键，从而增强分子间弱相互作用力，并形成紧密堆积提高化合物的密度；另一方面可以通过氮上的孤对电子和相连的杂环形成δ-π 超共轭进而提高化合物的稳定性，能有效缓解能量与感度之间的矛盾［12］。因此，亚氨基桥联策略是获得高能低感含能化合物的有效方法之一。

本文以唑类（主要为四唑、吡唑、三唑、噁二唑等）和嗪类（主要为1，2，4，5-四嗪）为骨架结构单元，以亚氨基（—NH—）为桥联结构单元，讨论归纳了亚氨基桥联富氮杂环化合物的制备方法、理化性质和爆轰性能，为该类含能化合物后续的研究和发展提供参考。

1 基于唑类的亚氨基桥联富氮杂环化合物

目前报道的富氮杂环化合物主要是以高氮含量的唑类和嗪类为骨架，其中唑类骨架以结构多样、易制备、稳定性好等优点得到了广泛的关注与研究。唑类杂环骨架也是构成亚氨基桥联富氮杂环化合物的主要结构单元之一。

1.1 基于四唑的亚氨基桥联富氮杂环化合物

四唑的氮含量为80.0%，分子内含有大量高能的N—N 键和C—N 键，具有高生成焓、高气体生成量、热稳定性好以及爆轰产物多为洁净的N2等一系列优良性质，是构建高能量密度材料（HEDMs）的理想结构单元［13］，也是构建亚氨基桥联化合物的常用结构单元。

1.1.1 四唑联四唑化合物

四唑联四唑分子（H2bta，1）是最典型的联环分子之一。早在1964 年，Norris 等［14］就首次合成了H2bta骨架（5，5′-双（1H-四唑基）胺），H2bta 可由二氰胺钠和叠氮化钠通过一步环化高效制备［15］。此后，多种H2bta 衍生的MOFs 相继被报道并用于分子磁体［16-17］、光致变色［18］等领域。但直到21 世纪，H2bta 分子才被作为含能材料予以研究，2008 年以来，美国爱达荷大学Shreeve 等［19-21］先后研究了H2bta 及其一价和二价离子盐作为含能材料的各项能量和安全性能。H2bta为平面结构，分子内的3 个氮氢通过分子间氢键作用，形成了跨越整个分子的氢键网络，如Scheme 1 所示。得益于这种结构和堆积特点，其密度达到了1.861 g·cm-3，计算爆速和爆压分别为9120 m·s-1和34.3 GPa，撞击感度为30 J，对摩擦不敏感，表现出与HMX 相当的爆轰性能和更为优异的感度。同时，对比可以发现，2 个四唑分子通过碳碳直连的5，5′-双四唑分子的密度仅为1.738 g·cm-3，明显低于亚氨基桥联的H2bta分子［22］。

Scheme 1 Synthetic route of compounds 1［19-21］

此外，得益于独特的结构和优异的性能，H2bta 在自组装、含能金属有机骨架（EMOFs）、含能离子液体等领域均有所应用。Klapötke 等［23］最先研究了H2bta金属配合物在含能材料领域的应用，郑发鲲［24］、陆明［25］、陈三平［26-27］、张同来［28］、Israel Goldberg［29］等将H2bta 应用于EMOFs 材料的制备。高胜利［30-31］、Muralee Murugesu［32］等 开 展 了 将H2bta 金 属 配 合 物 作 为推进剂添加剂的研究。

2020 年，叶志文等［33］以5-氨 基四唑为原料，经叠氮化氰关环、高锰酸钾氧化偶联、水合肼还原并异构化，制备了由2 个亚氨基桥联3 个四唑环的化合物2，如Scheme 2 所示。作者将偶氮四唑结构还原并酸化，意外获得了异构化产物2。得益于分子中的4 个四唑环，化合物2 具有高达82.88% 的氮含量和1402.3 kJ·mol-1的生成焓，以及良好的爆轰性能（8928 m·s-1，29.8 GPa）。

Scheme 2 Synthetic route of compounds 2［33］

1.1.2 四唑联三唑化合物

2019 年，程广斌等［34］以4-氨基-3-肼基-1，2，4-三唑为原料，与叠氮化钠、原甲酸三乙酯进行环化反应构建了四唑联1，2，4-三唑骨架3，然后经三硝基乙醇取代、氧化和硝化后分别得到含能化合物5、6 和7，如Scheme 3 所示。该系列化合物密度和分解温度较差，爆轰性能和感度则较好，化合物5～7 的密度为1.74～1.78 g·cm-3，爆速为8885～9141 m·s-1。

2021 年，Shreeve 等［35］以4-氨 基-5-硝 基-1，2，3-三唑为原料，通过叠氮化氰环化、Dimorth 重排得到四唑联1，2，3-三唑骨架8，并制备了系列离子盐化合物，如Scheme 4 所示。该系列四唑联1，2，3-三唑化合物具有良好的分解温度、能量和感度，例如化合物8的分解温度为308 ℃，密度为1.86 g·cm-3，计算爆速为9153 m·s-1，撞击感度和摩擦感度分别为40 J 和360 N，是有潜力的低感高能材料候选物。

Scheme 3 Synthetic route of compounds 3-7［34］

Scheme 4 Synthetic route of compounds 8［35］

1.1.3 四唑联吡唑化合物

2013 年，周智明等［36］以三硝基吡唑（TNP）为原料，通过与5-氨基四唑（ATZ）的取代得到了四唑联吡唑骨架9，如Scheme 5 所示。其中ATZ 对TNP 的亲核取代具有区域选择性，只有吡唑环4 号位的硝基被取代。与四唑联1，2，3-三唑化合物类似，四唑联吡唑化合物也表现出优异的综合性能。化合物9的分解温度为279 ℃，密度为1.86 g·cm-3，计算爆速为9289 m·s-1，撞击感度和摩擦感度分别为35 J 和240 N，热稳定性、能量和感度较为均衡，没有明显短板。值得注意得是，对比碳碳直连的3，5-二硝基吡唑联四唑（H2DNPT，密度：1.67 g·cm-3，撞击感度：2 J）［37］，亚氨基桥联的3，5-二硝基吡唑联四唑9 具有明显的性能优势，体现了亚氨基桥联结构的优异性。

Scheme 5 Synthetic route of compounds 9［36］

表1 化合物1～9 的物理化学性质Table 1 Physicochemical properties of compounds 1-9

1.2 基于噁二唑的亚氨基桥联富氮杂环化合物

噁二唑环含有2 个氮原子和1 个氧原子，具有氧平衡好，热稳定性优良，能量和感度适中的特点，是良好的低感高能材料构建单元［38］。目前亚氨基桥联的噁二唑类化合物报道较少，还有较大发展空间。

1.2.1 呋咱联三唑化合物

2014 年，周智明等［39］利用3-氨基-4-叠氮基呋咱为原料，经环化、Dimroth重排构建了呋咱联1，2，3-三唑骨架，再经氧化得到了亚氨基桥联化合物10，如Scheme 6所示，其中，叠氮化钠与氰基的关环和Dimroth 重排在一锅反应中完成。化合物10 表现出适中的能量和较好的热稳定性及感度，分解温度为236 ℃，撞击感度和摩擦感度分别为25 J 和128 N。

Scheme 6 Synthetic route of compounds 10［39］

1.2.2 1，2，4-噁二唑联噁二唑化合物

2017 年，陈甫雪等［40］报道了1，2，4-噁二唑联1，2，4-噁二唑骨架11，如Scheme 7 所示，该骨架由3-硝基-5-氨基-1，2，4-噁二唑（NOA）氧化而得，并且二氯异氰尿酸钠（SDCl）对NOA 的氧化可以同时得到亚氨基和三氮烯桥联的1，2，4-噁二唑，但它们的中性化合物均不稳定，只能获得离子化合物。该系列化合物感度优异，密度和爆轰性能适中。值得注意的是，该系列化合物的亚氨基桥联结构是通过2 个氨基的氧化而成，是值得进一步探索的合成新思路。

Scheme 7 Synthetic route of compounds 11［40］

得益于四唑环相对较为简单的制备方法，基于五元唑类的亚氨基桥联富氮杂环化合物主要集中于四唑类化合物，而其他唑类杂环如吡唑、三唑、咪唑、噁二唑等则较少。然而，四唑环虽然具有较高的生成焓，但普遍密度不高，也较难进行进一步的含能化衍生。开发普适性方法制备含有其他唑类骨架的亚氨基桥联富氮杂环化合物，将有希望将此类化合物的性能进一步提升。

表2 化合物10～11c 的物理化学性质Table 2 Physicochemical properties of compounds 10-11c

2 基于嗪类的亚氨基桥联富氮杂环化合物

四嗪环（Tetrazine）是一种典型的高氮、低碳氢含量的含能结构单元，其氮含量介于四唑和三唑之间。四嗪环共有3 种异构体：1，2，3，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪，其中1，2，4，5-四嗪即s-四嗪是近年来国内外四嗪类化合物的研究热点［41］。目前，报道的亚氨基桥联四嗪类化合物大部分为1，2，4，5-四嗪衍生物。

2.1 四嗪联四唑化合物

2000 年，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室Hiskey等［42］采用3，6-双（3，5-二甲基吡唑）-1，2，4，5-四嗪（BT）在135 ℃下与5-氨基四唑进行取代反应首次合成四嗪联双四唑化合物12，如Scheme 8 所示。化合物12 在265～350 ℃分解，密度为1.76 g·cm-3，爆速为7520 m·s-1。虽然化合物12 爆速不高，但其燃烧时燃速较好，压力指数相对较低，理论比冲与HMX 相当，适用于高性能推进剂配方，王伯周［43］、胡荣祖［44-45］等研究了它的金属盐在推进剂配方的应用。

2008 年，Shreeve 等［46］以3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪为原料，与叠氮化氰进行环加成反应得到了另一种四嗪联双四唑骨架13，如Scheme 8 所示。化合物13分解温度为209 ℃，但分子中5 个氮原子连续相连的结构使得化合物13 的撞击感度仅为1.5 J。

2014 年，Shreeve 等［47］使用5-氨基四唑取代3-氨基-6-氯-1，2，4，5-四嗪的氯原子构建了单取代的四嗪联四唑骨架14，再经双氧水-三氟乙酸酐氧化可得四嗪氮氧化的产物15，如Scheme 9 所示。相比于氮氧化前体14 1.68 g·cm-3的密度，氮氧化物15 的密度提升 到1.76 g·cm-3，化 合 物15 的 能 量 适 中，安 全 性 较好，撞击感度和摩擦感度分别为35 J 和360 N。

Scheme 8 Synthetic route of compounds 12，13［46］

Scheme 9 Synthetic route of compounds 14 and 15［47］

2.2 四嗪联三唑化合物

2015 年，Gozin 等［48］使用BT 与3-氨基-1，2，4-三唑反应得到了四嗪联双1，2，4-三唑骨架16，化合物16 在硫酸/NaNO3硝化条件下可获得桥联亚氨基上硝化的产物17，在硝酸/乙酸酐硝化条件下可获得四硝基化合物18，进一步水解能得到二硝基化合物19，如Scheme 10 所示。这类四嗪联1，2，4-三唑化合物有优异的热稳定性，化合物19 的分解温度为283.6 ℃，而化合物16 的分解温度高达350 ℃。

2017 年，Gozin 等［49］利用BT 与3，5-二氨基三唑在140 ℃反应得到了不对称的四嗪联1，2，4-三唑化合物20，化合物20 与3，5-二氨基三唑在210 ℃下进一步反应可以获得对称的四嗪联双1，2，4-三唑化合物21，化合物20 和21 经过衍生化可得到叠氮化合物22、23 和硝基化物19、24，如Scheme 11 所示。化合物20 和21 是耐热含能化合物，分解温度分别为312.8 ℃和357.1 ℃，这可能是由于分子内的较大共轭结构以及亚氨基和氨基形成的氢键作用，而对称性更好的化合物21 表现出更优异的热分解温度。可见四嗪联1，2，4-三唑骨架是良好的耐热结构单元。

通过减小冷却时间，利用淬火加热产生的余热进行齿圈自回火，把淬火工序与回火工序合并，省掉回火工序能源费用及人工成本。

Scheme 10 Synthetic route of compounds 16-19［48］

Scheme 11 Synthetic route of compounds 19-24［49］

表3 化合物13～23 的物理化学性质Table 3 Physicochemical properties of compounds 13-23

2.3 四嗪联呋咱化合物

2009 年，Chavez 等［50］使用BT 与3，4-二氨基呋咱进行取代反应，制备了3 种四嗪联呋咱骨架，以1∶2 反应可得到四嗪联呋咱骨架25，以1∶4 反应可得到四嗪联双呋咱骨架26，以2∶1 反应可得到双四嗪联呋咱骨架27，如Scheme 12 所示。2020 年，Shreeve 等［51］则对四嗪联双呋咱骨架26 进行了含能化衍生，与2，2，2-三硝基乙醇反应得到化合物28，进一步硝胺化后获得化合物29；化合物26 直接硝胺化可生成硝胺化物30，如Scheme 13 所示。这系列化合物有优异的爆轰和安全性能，其中化合物29 密度为1.92 g·cm-3，计算爆速可达9548 m·s-1，与CL-20 相当。

2010 年，Sheremetev 等［52］研 究 了 四 嗪 联 呋 咱 化合物25 和26 的氧化，如Scheme 14 所示。结果表明较弱的氧化条件只能发生氨基转化为硝基或偶联，进一步提升氧化条件则可实现氧化偶氮和杂环上氮氧化的发生。例如，以过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸氧化化合物25，只能形成硝基化合物31；以过氧三氟乙酸作为氧化剂可得到硝基化合物31 和偶氮化合物32；以30%H2O2/Na2WO4/H2SO4作为氧化体系，则可额外得到氧化偶氮产物33、四嗪氮氧化物34 和35 以及吡唑氮氧化物36。这些氮氧化方法为嗪唑类化合物的选择性氧化提供了参考。

Scheme 12 Synthetic route of compounds 25，26 and 27［50］

Scheme 13 Synthetic route of compounds 28，29 and 30［51］

2012 年，Sheremetev 等［53］以碳酸铯为碱，开发了普适性更强的四嗪联呋咱类骨架的构建方法，如Scheme 15 所示。无论是供电子的氨基、甲基、苯基还是吸电子的硝基、叠氮基等取代的氨基呋咱底物均能通过该方法制备四嗪联呋咱化合物37，并且带有吸电子取代基的底物产率较高。用该方法还可以制备系列双四嗪取代化合物38。此外，2013 年，作者将该方法扩展到四嗪并三唑底物［54］，以较高的收率制备了系列四嗪并三唑联呋咱化合物39，验证了该方法对于四嗪联呋咱骨架构建的普适性。

Scheme 14 Synthetic route of compounds 31-36［52］

Scheme 15 Synthetic route of compounds 37，38 and 39［53-54］

2.4 四嗪联四嗪化合物

2017 年，Rudakov 等［55］利用氨基四嗪取代BT 中的3，5-二甲基吡唑部分，构建了一系列四嗪联四嗪骨架，合成了化合物40～43，如Scheme 16 所示。系列化合物的分解温度为210～279 ℃，计算密度为1.63～1.69 g·cm-3，计算爆速为7861～8110 m·s-1。这些亚氨基桥联的四嗪化合物均有进一步硝化和N-氧化提升性能的潜力。

Scheme 16 Synthetic route of compounds 40-43［55］

表4 化合物28～43 的物理化学性质Table 4 Physicochemical properties of compounds 28-43

总体来讲，报道的基于嗪类亚氨基桥联富氮杂环化合物种类单一，均是1，2，4，5-四嗪衍生物；合成方法也单一，均是以3，5-二甲基吡唑为离去基团，通过取代反应在1，2，4，5-四嗪的3 位和6 位引入亚氨基桥和杂环。在构建方法、桥连杂环种类以及骨架的含能化衍生等方面都还有较大的开发潜力。

3 结论与展望

本文综述了近年来亚氨基（—NH—）桥联的富氮杂环含能化合物的主要合成方法和基本性能，对化合物分子结构对性能的影响进行了简要分析。此类化合物普遍具有优异的稳定性和良好的能量，但目前已报道的化合物数量和种类还较少，仍有许多方向需要探索和研究。

另一方面，制约亚氨基桥联化合物发展的重要原因是制备方法，目前此类化合物主要通过叠氮化、亲核取代、Dimroth 重排等方法制备，而这些方法均需对应特定底物，普适性不强。因开发更为简单、更具普适性的制备方法是亚氨基桥联化合物发展的一个重要方向。同时，目前报道的亚氨基桥联化合物多是四唑类和1，2，4，5-四嗪类化合物。这2 类骨架虽然氮含量高，生成焓高，但随之而来的是可进一步修饰位点少，总体密度不高。因此，将其他可修饰位点较多的吡唑、咪唑、三唑等唑类引入亚氨基桥连化合物，有可能进一步提高此类化合物的密度与能量。此外，虽然亚氨基桥联化合物是一类性能优异的基础骨架，但也需要以不同的含能衍生化方法来改善目标化合物的能量水平，结合构效关系合理的调控化合物分子的各项性质，从而得到能量更高、稳定性更优异、合成方法更简便的含能化合物。

综上，亚氨基桥联富氮杂环含能化合物将作为新型含能材料的重要研究方向之一，随着制备方法不断优化，普适性骨架构建方法和基团定向引入技术的开发，构效关系不断揭示，相信在不久的将来，大量具有优异爆轰性能、低感度和良好热稳定性的亚氨基桥联含能化合物能被含能材料研究人员探索合成出来。