广玉兰叶生物炭负载Mg氧化物复合吸附剂的制备及其对含磷溶液的吸附性能

陈 威，陈凤婷，任宇亭

(武汉科技大学 城市建设学院，湖北 武汉 430081)

0 引言

水体富营养化会造成一系列不良影响，不仅促进藻华形成，降低水质，伴随的毒素通过饮用水或者生物富集作用也会危害人类健康。控制水体富营养化的关键性因素在于减少磷的排放[1-2]，因此，研究废水中磷的高效去除技术具有重要的实用价值。

由于生物炭表面主要带负电荷，吸收阴离子污染物的能力有限[3]，未经改性的生物炭对磷酸盐的吸附具有一定的局限性。文献[4]研究发现：生物炭负载某些金属元素(如Al、Mg、Fe等)后，能增强对阴离子污染物的吸附能力。因此，可以通过浸渍AlCl3、MgCl2、LaCl3或FeCl3等金属盐对生物炭表面官能团和结构进行改性[5]，从而提高生物炭对磷酸盐的吸附能力。镁价格低廉，对生态环境安全，适宜作为改性金属元素负载于吸附剂中。文献[6]以MgCl2为改性剂，采用浸渍法对生物质进行改性，改性后生物炭的磷吸附能力比原始生物炭高11倍。文献[7]通过MgCl2改性制备了芦苇与互花米草生物炭，两种生物炭对磷的吸附能力分别是未改性时的79倍和66倍。因此，采用MgCl2改性的废弃生物质材料可能成为潜在的磷吸附材料。

本课题组前期研究[8-10]发现：广玉兰树叶作为一种江南地区常见且易得的生物质，制备成生物炭后对亚甲基蓝有较强的吸附性能，而其对磷的去除性能需进一步探索。因此，本文以广玉兰树叶为生物质原料，经MgCl2浸渍制备改性的广玉兰叶生物炭，探究了MgCl2改性对广玉兰叶生物炭吸附磷酸盐的影响，表征分析了改性生物炭对磷的吸附行为及机理。以吸附动力学和平衡等温线模型分析数据，反映吸附特性。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备与改性

1.1.1 广玉兰叶生物炭的制备

广玉兰树叶采自湖北省武汉市武汉科技大学黄家湖校区。用超纯水洗去广玉兰树叶表面的灰尘与污渍，于100 ℃烘箱烘干至无水分残留。取出后切小块放在坩埚中压实，再置于马弗炉中，以3 ℃/min升温，加热至峰值温度450 ℃，保持2 h，然后冷却至室温。取出后用超纯水洗至滤液pH=7，以抽滤机抽滤后烘干,过100目筛网装瓶备用，将该生物炭标记为BC。

1.1.2 镁改性广玉兰叶生物炭的制备

六水合氯化镁(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司，用来制备MgCl2溶液以预处理生物质原料。用100 mL、0.1 mol·L-1的MgCl2溶液于振荡反应器浸渍1 g生物炭12 h，使用NaOH调整pH=10，浸渍1 h，将混合物于马弗炉中加热，以3 ℃/min升温，加热至450 ℃，保温2 h，随炉自然冷却，即得到MgCl2改性生物炭，将该生物炭标记为MBC。

1.2 生物炭的表征

使用日本理学公司生产的SmartLab 9 kW型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪，分析改性前后生物炭样品中存在的物相。通过德国卡尔蔡司公司SUPRA型扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)和X-射线能量色散谱仪(energy dispersive spectrometer,EDS)，研究了生物炭的形态和微观结构。采用美国赛默飞公司Scientific K-Alpha型射线光电子能谱和Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)，测定生物炭表面的物相结构和表面官能团的种类。采用美国麦克公司ASAP 2020 HD88型全自动比表面积和孔隙分析仪，在77 K氮气氛围下吸附脱附8 h来分析生物炭孔隙结构。

1.3 吸附试验

试验所用磷酸盐溶液由KH2PO4(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)配制，除吸附等温线试验以外，其他试验所使用磷酸盐溶液质量浓度均为50 mg·L-1，体积为50 mL，记吸附后改性生物炭为AMBC。

磷的测定使用钼酸铵分光光度法。吸附剂对磷的吸附量和去除率分别采用相关公式[11]计算。

1.3.1 吸附等温线

用KH2PO4配制磷酸盐溶液，取质量浓度分别为30 mg·L-1、50 mg·L-1、70 mg·L-1、90 mg·L-1、110 mg·L-1、130 mg·L-1和150 mg·L-1的磷酸盐溶液50 mL于100 mL塑料瓶中，加入MBC 0.05 g，于恒温振荡反应器分别在15 ℃、25 ℃和35 ℃反应3 h，控制反应器转速为150 r·min-1，测定反应前磷酸盐浓度C0与反应后浓度Ce，并计算平衡吸附量Qe。

1.3.2 吸附动力学

称取0.05 g的MBC于100 mL塑料瓶中，加入50 mL质量浓度为50 mg·L-1的磷酸盐溶液，于恒温振荡反应器中在25 ℃以150 r·min-1转速进行反应，分别在0 min、5 min、10 min、15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min、150 min和180 min测定磷酸盐质量浓度。

2 结果和讨论

2.1 材料表征

2.1.1 比表面积、扫描电镜-能谱测试

对改性前后的广玉兰叶生物炭和吸附后的生物炭进行Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积测定，结果如表1所示。由表1可知：改性使得广玉兰叶生物炭的比表面积显著增加，MBC的比表面积约为BC的7倍，孔体积从0.014 108 cm3·g-1增加到0.106 900 cm3·g-1，改性后的孔隙结构更易于吸附。由于改性过程中高温导致生物炭表面新孔的形成及原有的微孔、介孔的扩大[12]，因而MBC的比表面积、孔体积和孔径也有一定程度的增加。而吸附磷后MBC的比表面积进一步增加至52.745 1 m2·g-1，这是由于磷的吸附使得改性生物炭的孔隙被部分堵塞，比表面积增加，孔体积及孔径下降。

表1 生物炭BET比表面积测试结果

对镁改性前后广玉兰叶生物炭进行扫描电子显微镜分析，扫描电镜图如图1所示。由图1可见： BC整体表面较为光滑，有明显的孔隙结构，孔壁薄；MBC的表面增加了白色细小颗粒，而这种白斑很有可能是负载的镁的氧化物。

(a) BC的扫描电镜图 (b) MBC的扫描电镜图

通过能量色散谱仪分析，得到改性前后广玉兰叶生物炭主要元素的质量分数，见表2。由表2可知： MBC的Mg和O元素质量分数在改性后明显增长，证明MgO被负载到BC表面。此外，改性前后，P元素质量分数变化不大，差异可能是由改性剂中部分杂质所致。相比于BC，MBC中C元素质量分数略有下降,而Mg和O元素质量分数上升。这是由于Mg促进脱水反应的结果，BC浸渍的MgCl2转变为MgO保留于MBC中[13]。此外，改性后氧碳比增加，表明其亲水性进一步提高[14]，生物炭中几乎不含N元素。

表2 BC和MBC中主要元素的质量分数 %

2.1.2 XRD测试

图2为BC和MBC的XRD图谱。由图2可知： MBC中MgO的典型反射强度增加，将MBC图谱与标准卡片(卡号45-0946)对比，在d为0.245 nm、0.211 nm、0.149 nm、0.127 nm和0.122 nm处有5个衍射峰，分别对应MgO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，表明在缓慢热解过程中形成了MgO晶体。衍射峰较为尖锐，可见MgO高度结晶，且其为MBC中最重要的晶相。结合元素分析与SEM图，可以确定MgO被负载到BC上。

图2 BC和MBC的XRD图

2.1.3 FTIR分析

MBC和AMBC的FTIR光谱如图3所示。由图3可知：在3 673.729 cm-1和3 671.801 cm-1处观察到的宽峰是羟基的特征拉伸振动。1 762.619 cm-1和1 764.547 cm-1处的峰强度带对应与生物炭特征峰相关的C==O基团。同样，在599 cm-1处的强特征峰与金属氧化物MgO相关。在1 274.717 cm-1和1 267.003 cm-1处的C—O拉伸振动表明存在不饱和醚结构。同时，MBC的峰在908.308 cm-1处明显变宽和增强，认为与Mg—O和Mg—OH的拉伸和弯曲振动有关[3]。吸附后的光谱显示出与吸附前相同的主带。505.26 cm-1处的峰可归因于O—P—O键的弯曲振动，即磷酸盐通过官能团作用很好地固定在了生物炭表面[15]。

图3 MBC和AMBC的FTIR图

2.2 吸附等温线

分别在15 ℃、25 ℃和35 ℃下，研究了MBC吸附磷酸盐的平衡等温线，并用朗缪尔(Langmuir)和弗罗因德利希(Freundlich)[6]吸附等温线模型进行拟合分析。吸附等温线模型参数见表3。表3中，R2是模型的可决系数；qm是最大吸附容量，mg·g-1；b是与吸附性能相关的常数；KF和n分别为吸附剂的吸附能力和吸附强度。

由表3可知：在温度分别为15 ℃和25 ℃时，Freundlich方程(R2=0.978 9和R2=0.989 0)比Langmuir方程(R2=0.947 2和R2=0.915 3)拟合程度更好。尽管在35 ℃时Langmuir方程的R2稍大，但Freundlich模型计算出的理论最大吸附容量(37.5 mg·L-1)与试验所得数据(37.4 mg·L-1)并没有太大差异，表明磷酸在镁改性生物炭上的吸附过程符合Freundlich模型。这意味着吸附主要方式为多层吸附，并发生在不均匀的表面上。Freundlich的吸附强度n为1～10，表明MBC对磷酸根阴离子具有良好的吸附性。另外，吸附容量随着反应温度的升高而增加，表明较高的温度有利于吸附。因此，MBC吸附磷酸盐的主要机制是吸热过程。

表3 吸附等温线模型参数

2.3 吸附动力学

为了探究MBC的磷酸盐吸附动力学，对其进行准一级动力学、准二级动力学[16]、叶维诺奇(Elovich)模型[17]和颗粒内扩散模型[18]的拟合。MBC对磷酸盐的吸附动力学曲线见图4。图4中，R2是模型的可决系数；qt和qe分别是在时间t和平衡时吸附的磷酸盐量，mg·g-1。

(a) 准二级动力学拟合曲线

由图4可知：磷在MBC上的吸附动力学与4种动力学方程都能较好地拟合，比较4种方程拟合的可决系数R2，具有最大可决系数的准二级吸附动力学方程可以更好地描述磷酸盐的吸附。同时，从准二级动力学回归方程得到的理论吸附容量与试验测得的吸附容量基本一致，说明准二级动力学方程能更好地描述磷在MBC上的吸附动力学，即化学反应为速率控制步骤[19]。颗粒内扩散模型用多段线性拟合说明吸附反应中粒子的扩散过程，对于qt和t1/2拟合方程所得直线均不过原点，即整个吸附过程中颗粒内扩散并不是唯一限速步骤，吸附过程受其他阶段共同控制。化学吸附作用在这一吸附过程中起着最为重要的作用，包括外部液膜扩散、表面吸附、颗粒内扩散。根据叶维诺奇模型(R2>0.99)，MBC吸附磷过程中表面吸附能均匀分布[20]。

2.4 吸附机理

(a) Mg 1s窄谱扫描图

3 结论

(1)BC浸渍MgCl2烧制后，Mg氧化物成功负载在广玉兰叶生物炭的表面。改性后促进了生物炭比表面积、孔体积和孔径的增加。磷酸盐主要以MgHPO4和Mg3(PO4)2的形态吸附在镁改性生物炭上，MBC对磷的吸附机理主要包括配体交换、静电相互作用和沉淀等。

(2)MBC对磷的吸附符合Freundlich吸附等温线，吸附方式主要是多层吸附。准二级动力学模型能很好地拟合广玉兰叶生物炭负载Mg氧化物复合吸附剂吸附磷的过程，吸附方式为化学吸附。液膜扩散、表面吸附与颗粒内扩散等阶段共同控制吸附速率。

(3)经过MgCl2浸渍改性后，广玉兰叶生物炭对磷的理论最大吸附量可达37.5 mg·L-1，改性后的生物炭对磷的吸附能力增强。