低成本水性双组分聚氨酯面漆的设计与开发

岳湘宇 （上海佑戈金属科技有限公司，上海 201500）

0 引言

在防腐领域，聚氨酯涂料被用作面漆使用，其耐候性好，耐磨性优异，并且弹性可调，还有出色的耐温性能、耐化学介质性能等，被广泛用于汽车面漆、修补漆、轨道交通、卷材涂料等方面[1]。

目前，我国聚氨酯涂料的年产量将近80万t，主要为溶剂型双组分聚氨酯涂料[2]。传统的溶剂型涂料含有大量的苯类、酯类、酮类等挥发性溶剂，对生产作业的工作人员身体伤害较大，而且溶剂挥发到大气中对环境破坏比较严重[3]。为减少涂料中的有害物质释放，水性涂料应运而生。水性涂料以水为分散介质，不燃不爆，贮存和运输安全。

目前，水性单组分聚氨酯涂料的性能还达不到溶剂型单组分聚氨酯性能，而水性双组分聚氨酯涂料则可以媲美溶剂型双组分聚氨酯涂料。本研究以羟基丙烯酸二级分散体为主体树脂，配合亲水改性的异氰酸酯固化剂，开发了一种低成本的水性双组分聚氨酯面漆。

1 试验部分

1.1 主要原材料及设备

水性羟基丙烯酸乳液A，国产，固含量（43±1）%，固体羟值66；水性羟基丙烯酸乳液B，国产，固含量（42±1）%，固体羟值115；水性异氰酸酯固化剂A，进口，固含量100 %，-NCO质量分数16.7 %；水性异氰酸酯固化剂B，进口，固含量100 %，-NCO质量分数23.5 %；润湿分散剂（PF 235），Afcona；消泡剂（BYK-093），毕克；基材润湿剂（TEGO® Twin 4100），迪高；增稠剂1（RM-8W），陶氏；增稠剂2（GmbH Borchi 0620），Borchers；防霉杀菌剂（Kathon® LXE），罗门哈斯；成膜助剂[醇酯-12、DPNB（二丙二醇丁醚），PGDA（丙二醇二醋酸酯）] ，陶氏；流平剂（BYK TOL-WA），毕克；炭黑、钛白粉、酞青蓝，国产；硫酸钡，国产；去离子水，自制。

SFJ-400高速分散机，上海现代环境工程技术有限公司；BGD 243/1刮板细度计、BGD 186斯托默黏度计、BGD 506/2铅笔硬度计，广州标格达实验室仪器用品有限公司；Elcometer456测厚仪，易高；QUV/spray紫外加速老化机，Q-Lab。

1.2 参考配方

双组分水性聚氨酯面漆的参考配方见表1。

表1 水性双组分聚氨酯面漆的配方＊Table 1 Formulation of water-borne two-component polyurethane topcoat

固化剂配方见表2。

表2 水性聚氨酯面漆固化剂的配方Table 3 Formulation of waterborne polyurethane topcoat curing agent

1.3 制备工艺

A组分：将表1 中的物料1～3加入到料缸中，以500～800 r/min的转速分散15 min，充分搅拌均匀，边搅拌边加入物料4～5，中速分散20 min，砂磨至细度达到20 μm以下，转入调漆缸中，在搅拌状态下加入物料6～14，中速分散15 min，用物料15调整黏度，黏度合格后用75 μm滤网过滤，包装。

B组 分：将物料1～3加入到料缸中，以500～ 800 r/min的转速分散30 min，充分搅拌均匀，测试固含量等数据，合格后用45 μm滤网过滤，包装。

1.4 耐人工加速老化试验

耐候性能是面漆的主要性能之一，依据标准GB/T 23987—2009《色漆和清漆 涂层的人工气候老化曝露 曝露于荧光紫外线和水》进行了耐候性测试，将样板放置于老化试验箱中，每100 h记录1次样板状态。并且对比了白色、黑色和蓝色涂层的耐老化性能、失光率及色差数据。

从以上试验结果可以看出，研制的水性聚氨酯面漆耐候性较佳，可以通过标准500 h的要求，实测超过700 h，白色和黑色漆膜的耐候数据基本一致，蓝色漆膜的表现略差一些。

1.5 活化期试验

一般情况下，溶剂型涂料的活化期可以通过配伍后涂料的黏度变化来评价。但是对于水性涂料而言，随着—NCO与—OH反应的进行，体系的黏度没有显著地增加。这是因为交联反应发生在乳胶粒子内部，只改变了聚集体内部的黏度，而不是体系黏度。所以，用黏度变化来评价水性涂料的活化期是不合适的。现在一般以配伍后的水性涂料漆膜光泽随时间的变化来评估活化期。

2 结果与讨论

2.1 性能测试结果

2.1.1 综合性能测试结果

水性聚氨酯面漆的综合性能测试结果见表3，参考标准HG/T 4761—2014《水性聚氨酯涂料》。

从表3中的数据可以看出，研制的水性聚氨酯面漆的综合性能超出了指标要求。

表3 水性聚氨酯面漆的综合性能测试结果Table 3 Comprehensive performance of water-borne polyurethane topcoat

2.1.2 人工加速老化试验结果

漆膜耐老化性能测试结果见图1、2。

图1 失光率测试结果Figure 1 Test results of gloss loss rate

图2 色差测试结果Figure 2 Test results of color difference

2.1.3 活化期试验结果

活化期试验结果见表4。

表4 水性聚氨酯面漆的活化期测试结果＊Table 4 Pot life test results of water-borne polyurethane topcoat

由表4可见，研制的水性聚氨酯面漆（配方1）在35℃环境下，活化期可以达到4 h，轻微失光，机械性能等保持不变。而配方2和配方3，在配伍4 h后漆膜光泽下降明显，活化期只有3 h。

2.2 成膜物质的选择

2.2.1 主树脂的选择

针对本研究中水性双组分聚氨酯面漆，选择的主树脂是二级羟基丙烯酸分散体，其通过异氰酸酯的—NCO基团与丙烯酸酯分散体的—OH发生交联反应，生成三维结构的聚合物而固化成膜。丙烯酸分散体的粒径越小，比表面积越大，固化剂进入分散体发生交联的路程越短，最终漆膜的交联密度越大，耐候性能、耐介质性能及机械性能越好。另外，分散体粒径越小，越容易发生毛细管效应，越有利于固化剂的渗透，提高交联密度[4]。

丙烯酸分散体的粒径分布对最终漆膜的性能也有非常大的影响。粒径分布窄，可以减少小分子出现的机率。小分子树脂官能度低，在交联固化时可能起到封端剂的作用，导致漆膜的交联密度下降，而且在漆膜内起增塑剂的作用，降低漆膜性能[5]。

双组分水性聚氨酯涂料成本较高的主要原因在于固化剂的价格较贵，本研究通过采用中、低羟值两种乳液混拼的方式，在保证漆膜各项性能的前提下，尽量减少固化剂的用量，继而达到降低成本的目的。

2.2.2 固化剂的选择

水性聚氨酯涂料用固化剂一般有2种：一种是疏水改性的异氰酸酯固化剂，如常见的溶剂型固化剂；另一种是亲水改性的异氰酸酯固化剂，其通过在分子链段中引入亲水基团自乳化而成[6]。疏水改性的固化剂，如水性异氰酸酯固化剂C，需要在有机溶剂及强剪切力作用下，才可以使A、B组分混合均匀。从活化期的试验可以看出，疏水性固化剂可能对活化期产生负作用；亲水改性的异氰酸酯固化剂可以在手动搅拌的情况下使A、B组分混合均匀。从活化期数据看，固化剂配方1的性能更优，而且其机械性能、耐酸碱性能也较好。

2.2.3n（—NCO）/n（—OH）配比对涂膜性能的影响

众所周知，水会与异氰酸酯固化剂发生反应。所以，适当提高n（—NCO）/n（—OH）的比值，可以提高漆膜的交联密度，改善漆膜硬度、耐化学介质等性能。但是，固化剂用量增加又会提高水与固化剂的反应概率，生成CO2气体，造成漆膜痱子。n（—NCO）/n（—OH）不同配比对涂膜性能的影响见表5。

表5 n（—NCO）/n（—OH）不同配比对涂膜性能的影响Table 5 The influence of different n（—NCO）/n（—OH）ratios on film properties

从表5中可以看出，当n（—NCO）/n（—OH）≤1.4时，漆膜的交联密度随其增大而提高，漆膜的光泽、硬度、耐介质性能亦相应提高，没有爆泡的情况发生，这是因为，随着n（—NCO）/n（—OH）比值的增大，异氰酸酯和丙烯酸的反应几率增大，聚合物链段上的硬段（氨基甲酸酯基团）数量增加；同时，漆膜中过量的—NCO与水和氨反应生成脲，进一步提高了漆膜的交联密度。当n（—NCO）/n（—OH）≥1.6，漆膜的硬度不再增加，但是爆泡的风险增大。原因是过多的—NCO增加了其与水的反应几率，产生了大量的CO2气体，滞留在漆膜中造成爆泡痕、痱子等漆膜弊病，且过多的异氰酸酯也会增加成本，故n（—NCO）/n（—OH）=1.4为宜。

2.3 固化时间和固化温度对漆膜性能的影响

当温度不变，湿度下降时，漆膜的硬度高，耐介质性能好，交联完全；但是当湿度增大时，漆膜的硬度下降，耐水、耐化学介质性能下降，这是因为在高湿环境中，湿膜中的水分挥发慢，会滞留在漆膜中与异氰酸酯反应，消耗固化剂，使得最终漆膜的交联密度降低。固化时间和温度对涂膜性能的影响见表6。

表6 固化时间和温度对涂膜性能的影响Table 6 The influences of curing time and temperature on the film properties

由表6可知，23 ℃、55 %相对湿度下，随放置时间延长，漆膜的硬度增大，耐水性提高，触感变得爽滑，放置7 d后，漆膜性能趋于稳定。继续延长放置时间，漆膜性能无显著变化。70 ℃干燥温度下，随着固化时间的延长，漆膜的硬度及耐介质性能提高，70 ℃烘烤2 h后，漆膜性能趋于稳定。

由表6还可见，70 ℃烘烤条件下的漆膜硬度更高，这是因为在烘烤条件下，漆膜的交联密度提高。涂料从液体涂层，到有一定机械性能的固态涂膜，体系的Tg值是不断增大的，树脂分子链段运动的阻力逐渐增大，当体系的Tg值超过环境温度时，交联固化就难以再进行下去，所以，23 ℃时漆膜的最终硬度较低；在70 ℃烘烤条件下，环境温度更高，可以使交联过程更多处于玻璃化温度转变区，漆膜最终的交联密度提高，硬度也随之提高了[7]。

3 结语

本研究通过中、低羟值树脂混拼的方式，降低了配方成本，并且讨论了影响涂膜性能的几种因素，同时对活化期等性能进行了研究，得出以下结论：

（1） 当n（—NCO）/n（—OH）=1.4时，漆膜性能更优，无痱子和爆泡的风险。

（2） 在23 ℃时，漆膜性能随养护时间的延长而提高，静置7 d后基本趋于稳定；70 ℃烘烤干燥较23 ℃常温自干，有更高的漆膜硬度，因为在70 ℃下漆膜的交联密度更大。

（3） 在35 ℃条件下，涂料的活化期可以达到4 h，漆膜轻微失光。

（4） 本研究制备的聚氨酯面漆耐候性较好（达到700 h），超出了标准要求。