HR-ICP-MS法测定淮北煤田太灰水中溴和碘

闵 宁

（宿州学院 资源与土木工程学院，安徽 宿州 234000）

地下卤水具有丰富的卤素，F、Cl、Br、I是研究地下卤水来源、运移及演化机制的良好指示剂[1]。F、Cl在地下水中以常规离子形式存在，含量可达mg/L，而Br、I元素在地下水中的含量较低，一般为0.1x n～1 000 x n μg/L[2-3]。因含量少、干扰大，Br、I测定一直是卤素应用的瓶颈，也制约了国内卤族元素在地下水演化示踪方面的应用。淮北煤田太灰水盐分含量较高，按矿化度划分属淡水-微咸水-咸水，较浅层地下水卤素含量高，但卤族元素在研究深部矿井地下水演化中并未能充分发挥作用。

分光光度法[4-5]、X射线荧光光谱法[6]、离子选择电极[7-8]、离子色谱[9]、中子活化法[10]等可用于卤素的测定。上述方法在分析过程中存在操作步骤复杂，部分方法一次只能测一个元素，或需要采用核反应等问题。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）在地下水微量元素测定方面应用广泛。随着质谱技术的不断发展，陆续实现通过ICP-MS准确测定地质样品、土壤、煤、水、生物中Br、I元素含量[11-13]，而测定煤田深层地下水Br、I元素含量尚未见报道。

前人利用质谱法测试Br、I元素时发现，中-高矿化度地下水在测试过程中，因基体效应影响，引起信号波动大、I记忆效应严重、精密度和准确度差等问题[14]。为准确测定淮北煤田深层地下水Br、I元素含量，本文采用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪（HR-ICP-MS）作为分析仪器。HR-ICP-MS是一种电场、磁场双聚焦质谱仪，具有灵敏度高、线性范围宽、干扰少、谱线简单等优点，在痕量微量元素分析方面较突出。本文旨在建立准确、高效的HR-ICP-MS测定太灰水Br、I含量的方法，重点研究质谱干扰对测试准确性的影响。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

高分辨电感耦合等离子体质谱仪（HR-ICP-MS）：Element2型，美国赛默飞世尔科技公司，动态线性范围109，灵敏度＞109cps/ppm铟，最高分辨率10 000；超纯水装置：Milli-QAdvantageA10超纯水系统，电阻率＞18.2 MΩ·cm@25℃，美国默克密理博公司；容器：国产PFA试剂瓶，均用10%硝酸浸泡12 h后，超纯水清洗备用，南京滨正红仪器有限公司。

1.2 试剂

质谱调谐液Li、K、Fe、In、U（C=1 μg/mL，介质为5%HNO3，美国赛默飞世尔科技公司）；NH3·H2O（GR，上海国药集团）；单标Br、I（C=100ug/mL，介质为H2O，钢研纳克）、混标F、Cl、Br、I（C=100 ug/mL，介质为H2O，钢研纳克）。

2 实验方法

2.1 仪器工作参数

HR-ICP-MS开机预热24 h，点火。使用1 μg/mL调谐液对仪器条件进行优化，优化后灵敏度较高，氧化物产率＜2%，双电荷产率＜1%。最优化参数列于表1。

表1 HR-ICP-MS工作参数

2.2 溶液制备

I-在HNO3介质中易氧化成气态I2或HI，在雾室内壁中存留，引起严重的记忆效应。研究发现体积分数为5%的NH3·H2O碱性介质消除I的记忆效应效果较好[14]。将100 mg/LBr、I单标溶液，1 000 mg/LRh单标，以5%NH3·H2O为介质，逐级准确稀释到0、0.2、1、5、10、100、1 000 μg/L的混合标准系列，所有混合标准中内标Rh浓度均为5 μg/L。

2.3 测试

仪器抽真空达到较佳真空状态时，点火。用调谐液调整仪器参数，即在低分辨率采用表1最优化工作参数，预热半小时。

Br有79Br、81Br两个同位素可选择。地下水测试过程中，Br的多原子干扰主要来自于Ar、K。40Ar40Ar1H+干扰81Br+的测定，40Ar38Ar1H+、39K40Ar+干扰79Br+的测定。由于测试状态下仪器中K含量远小于Ar，且38Ar丰度较低（0.063%），故39K40Ar+，40Ar38Ar1H+产率远低于40Ar40Ar1H+，因此选择79Br作为测试同位素。I只有一个同位素127I，地下水中I的多原子干扰因元素含量低，可忽略不计[15]。考虑到高盐分太灰水对信号的扰动，选用与79Br、127I元素质量相近、不存在于样品溶液中的103Rh作为内标元素。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线

前人研究表明混标对元素强度影响不大[16]，本研究选择配制混标标准溶液。测试对象太灰水属微咸水-咸水，Br、I含量相对较高，变化范围广，属微量组分，线性范围选择为0～1 000 μg/L。以103Rh为内标校正待测元素响应值，测得标准系列在线性范围内，79Br的线性相关回归方程为y=0.001 9x+0.000 7，相关系数R2=0.999 9；127I的线性相关回归方程为y=0.017 7x+0.002 8，相关系数R2=1（图1）。结果表明在线性范围内，经过内标103Rh校正的标准曲线呈现良好的线性相关。

图1 校准曲线

3.2 方法检出限和准确度

检出限的确定方法为重复测量空白溶液12次，分别计算Br、I元素12次空白测量值的标准偏差，代入校准曲线计算出浓度即为方法检出限（见表2）。稀释混标分别至10 μg/L、100 μg/L，分析3次，计算得Br相对误差为6.7%～10.4%，I相对误差为4.4%～8.7%（表3）。重复测试浓度为10 μg/L、100 μg/L的Br、I元素溶液共12次，方法精密度79Br小于3.5%，127I小于1.9%（见表3）。

表2 方法检出限

表3 Br、I元素准确度和精密度分析结果

3.3 K对Br的干扰研究

为研究39K40Ar+对79Br+干扰影响，配制分别为0、1、5、10、50、150 mg/L的K+溶液，其中Br含量均为10 μg/L。测试结果显示，随K含量增加Br响应值增加，且增加量与K浓度线性相关（图2）。将单位浓度K响应代入工作曲线，计算在10%误差范围内，K浓度为8.5 mg/L，即当K/Br＜850时误差影响在10%以内。当K/Br＜255时，误差影响在3%以内时，39K40Ar+对79Br+的多原子干扰可忽略不计。测试发现淮北煤田某矿太灰水K浓度＜5 mg/L，Br＞50 μg/L，K/Br＜100，因此在太灰水测试过程中可忽略K对Br的干扰影响。高K浓度水样对79Br的干扰通过图2公式扣除其影响。

3.4 淮北煤田太灰水中Br、I含量分析

Br和I元素含量可用于示踪太灰水演化。取1ml 500 μg/L的Rh单标加入到99 ml太灰水样品中，样品中内标Rh浓度为5 μg/L。淮北煤田某矿太灰水Br和I元素测试结果见表4。淮北煤田某矿太灰水中Br浓度范围为219～1233 μg/L，平均值为503 μg/L；I浓度范围为41.7～157 μg/L，平均值为84.6 μg/L。以I元素为例，太灰水中I-含量高于海水（55.88 μg/L），I-浓度与Cl-浓度（未发表数据）呈典型正相关（图3）。地质历史时期的成岩作用会使热演化程度变大和一部分地层水的I-浓度增加，Cl-浓度不会改变。推测淮北煤田某矿太灰水形成过程受到淡水（大气降水）混入和成岩作用的影响。

表4 淮北煤田太灰水Br、I含量（μg/L）

图3 太灰水Cl-浓度与I-浓度的关系图

4 结论

选择79Br、127I作为待测元素，以103Rh为内标元素，以5%NH3·H2O为介质，建立高分辨率电感耦合等离子体质谱仪测试太灰水Br、I含量方法，具有检出限低、准确度和精密度高等特点，是测试煤田深部太灰水Br和I有效的方法。