矿化法合成羟基磷灰石及其除氟性能

朱丹琛， 朱娟娟， 郑炳云

( 1. 莆田学院 环境与生物工程学院， 福建 莆田 351100；2. 福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室， 福建 莆田 351100；3. 福建省高校生态环境及其信息图谱重点实验室， 福建 莆田 351100 )

0 引言

由于人们生活的需要和社会生产的发展， 电镀、 冶炼、 半导体制造等行业得到大幅发展， 排放出大量的高浓度含氟废水， 如生产晶体硅太阳能电池板产生的氟化物废水浓度高达2 500 mg·L-1[1]。 而世界卫生组织(WHO)规定饮用水含氟量不超过1.5 mg·L-1。 饮用含有过量氟化物的水会损害人体健康， 如导致氟骨症、 甲状腺功能受损等， 严重的情况下还会引起膀胱癌、 骨肉瘤等癌症[2]。 目前采用的脱氟处理技术主要有混凝沉淀法、 膜处理、 吸附法和离子交换法[3]。 其中， 吸附法因具有处理效果好、 工艺流程简单等优点， 成为处理含氟废水的有效方法[4]。 羟基磷灰石(HA)具有较强的吸附性能以及良好的生物相容性， 是一种环境友好型的新型除氟剂[5-6]。

近年来不断有研究报道采用不同方法合成HA 及HA 复合材料， 并用于处理氟离子(F-)；但所报道的合成方法中， 沉淀法合成的粉末容易团聚、 溶剂热法能耗较大， 影响了这两种方法的进一步使用。 矿化法是一种无机矿物相的缓慢结晶、 生长的方法， 具有易操作、 设备简单和成本低等优点。 然而较少报道采用矿化法合成HA 用于去除F-的文献。 本研究采用矿化法合成HA，通过改变合成时间探究合成HA 的最佳条件， 并探讨HA 的吸附时间、 投加量和溶液pH 值等对HA 除氟性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂: Ca(NO3)2·4H2O、 (NH4)3PO4·3H2O、 NaF、 浓氨水， 无水乙醇， 均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 实验用水为超纯水。

实验仪器: DK-600S 三用恒温水箱(上海精宏实验设备有限公司)； pHS-25 精密 pH 计(上海伟业仪器厂)； SCS-24 温控培养摇床(上海市离心机械研究所有限公司)； DZF-6050 真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)； X 射线衍射(XRD)仪， XRD-6100 型(岛津企业管理(中国)有限公司)； 傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪，TENSOR 27 型(德国 Bruker 公司)； 扫描电子显微镜 (SEM)， S4800 型 (日 本 日 立 公 司)；ASAP2460 型比表面积及微孔物理吸附仪(美国麦克仪器公司)； 离子色谱(IC)仪， 930 型(瑞士万通)。

1.2 HA 的合成

称取0.985 g Ca (NO3)2·4H2O 置于100 mL烧杯底部， 称取 0.507g (NH4)3PO4·3H2O 置于25 mL 烧杯底部， 保持[Ca]/[P]物质的量比为1.67。 将 25 mL 烧杯放置于 100 mL 烧杯中。 用恒压漏斗将100 mL 超纯水(用稀氨水调节pH ＝10.50)缓慢滴入上述大小烧杯中。 在三用恒温水箱中37℃下静置 3 ～15 d。 样品经抽滤后， 用超纯水、 无水乙醇分别清洗3 次， 50℃的真空干燥箱干燥24 h。

1.3 吸附实验

在50mL 不同浓度的含氟溶液中分别加入一定量的HA， 置于30℃温控培养摇床中振荡24 h， 采用离子色谱法测定除氟率。 除氟率(η) 和吸附量(Qe)计算方法如下:

式(1)、 式(2)中: C0为 HA 吸附前 F-的浓度，mg·L-1； Ce为 HA 吸附后 F-的浓度， mg·L-1。Qe为吸附量， mg·g-1； V 为含氟溶液的体积， L；m 为吸附剂(HA)的质量， g。

为检测共存阴离子的影响， 配置1 g·L-1的Na3PO4、 Na2SO4、 NaNO3、 Na2CO3和 NaCl 溶液，分别取一定量上述溶液加入5 mL 100 mg·L-1的F-溶液中， 定容至 50 mL， 得到含有 30～100 ppm的不同共存阴离子的10 mg·L-1的 F-溶液。 在50 mL 上述共存阴离子溶液中， 各加入0.020 g合成时间为5 d 的 HA， 在30℃下振荡6 h 后， 采用离子色谱测定除氟率。

1.4 表征分析

XRD: Kα 射线， Cu 靶， 管电流 30 mA， 管电压40kV， 扫描步长0.02°， 扫描范围20°～55°。

FTIR: 吸收精度0.07%T， 速度40 张光谱/秒， 波长范围 4 000 ～400 cm-1， 波数精度 0.005 cm-1。

SEM: 喷金处理， 电压 5 kV， 放大倍数 5 ～200 k。

比表面积: 77 K， 液氮为吸附质， BET 法计算比表面积。

IC: 取吸附后的上清液， 用 0.22 μm 过滤头过滤后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 HA 结构分析

图1 是 HA 的 XRD 表征结果， 所有样品都在 2θ ＝ 25.88°、 31.77°、 32.11°处出现 (002)(211)(112)晶面的衍射峰(PDF No.09-0432)，并且没有其他杂峰， 说明合成的样品均为HA。其中合成时间为5 d 的样品主衍特征峰比较宽，说明其结晶度较低， 晶体的尺寸较小[7]。

图1 不同合成时间制备的HA 的XRD 图

图 2 是 HA 的 FTIR 图， 从中可看出， 在473、 566、 603、 963 和 1 024 cm-1处出现 PO3-4的特征峰， 在3 574 和 631 cm-1处出现 OH-的吸收峰， 873 cm-1处出现了 CO32-的吸收峰。 出现CO32-吸收峰可能是空气中的CO2溶入反应体系造成的[8]。 其中， 合成时间为 5 d 的样品， 特征峰比较弱和宽， 与XRD 结果相符。

图2 不同合成时间制备的HA 的FTIR 图

图3 是不同合成时间制备的HA 的形貌图。样品均为粒状和棒状， 表面粗糙。 其中合成时间为 3 d 的 HA， 以棒状为主， 棒长 150 nm 左右，见图3(a)； 合成时间为5d 的HA， 以粒状为主，粒径 20～50 nm， 表面最为粗糙， 见图 3(b)； 合成时间为 10 和 15 d 的 HA， 以棒状为主， 棒长100～150 nm， 表面粗糙， 但棒之间的团聚较为严重， 见图 3(c)、 (d)。

图3 不同合成时间制备的HA 的SEM 图

不同合成时间制备的HA 的N2吸附-脱附曲线见图4。 由图4 可知， 所有样品的 N2吸附-脱附曲线都为II 型等温线， 具有无限制的单层-多层吸附特征； 且曲线均具有H3 型滞后环， 在高P/P0处未出现极限值， 说明样品具有平板状颗粒堆积而成的斜孔[9]， 这与SEM 的结果相符。由图5 可知， 合成时间为5 d 的HA 由于样品晶粒较小， 表面较为粗糙， 所以比表面积最大， 为43.22 m2·g-1； 合成时间增加到 10、 15 d， HA的比表面积降低到 24.51、 19.60 m2·g-1。 这可能是由于合成时间为5 d 的样品晶粒较小， 表面较为粗糙， 所以比表面积比较大。

图4 不同合成时间制备的HA 的N2 吸附-脱附曲线

图5 HA 合成时间与比表面积的关系图

2.2 HA 除氟性能及机理

2.2.1 HA 合成时间对其除氟性能的影响

取不同合成时间制备的HA 各0.020 g， 分别置于50 mL 10 mg·L-1NaF 溶液中吸附6 h，HA 除氟率如图6 所示。 合成时间为5 d 的HA 除氟率最高， 为76.74 %。 除氟率随合成时间变化的趋势与比表面积的一致。

图6 HA 合成时/间对HA 除氟率的影响

2.2.2 除氟机理讨论

图7 为吸附前后样品(HA 合成时间为5 d)的XRD 图， 从中可以看出， 吸附前后样品都表现出磷灰石的特征衍射峰。 但吸附过程中F-进入HA 的晶格中， 形成了氟磷灰石(FHA， JCPDS 15-0876)。 由于氟替代羟基使得其晶胞参数a 值从0.9418nm 减小到 0.936 8 nm， c 值从 0.688 4 nm 增加到0.6885 nm。 a 值减小引起晶面间距d 减小，导致吸附后HA 的(211)(300)(202)等峰向右移动； c 值增大引起晶面间距d 增大， 导致吸附后HA 的(002)峰向左移动。 而且F-的进入使得特征峰明显变强变尖锐， 晶相更稳定[10]。 说明HA吸附F-过程中， 部分F-替换OH-的位置。 从吸附前后的 SEM 图(图8)也可以看出， 吸附前后， 粒子大小基本不变； 但是吸附后变得更为立体， 而且表面的葡萄状凸起更为细腻且明晰(图8(b))， 结晶度增加。 与吸附前后XRD 结果一样。

图7 吸附前后样品的XRD 图

图8 吸附前后样品的SEM 图

图9 和图10 为吸附前后样品的能谱图， 从中可以看出吸附后的样品中出现氟峰， F-均匀地分布在HA 中， 与XRD 结果相符。

图9 吸附前样品的能谱图

图10 吸附后样品的能谱图

2.3 除氟条件对HA 除氟性能的影响

2.3.1 吸附时间对HA 除氟性能的影响

在50 mL 10 mg·L-1的 NaF 溶液中加入0.020 g 的HA(合成时间5 d)， 设置吸附时间为20 min～36 h， 除氟率如图 11 所示。 当吸附时间小于3 h 时， 除氟率随吸附时间的增长而急剧升高， 3 h 时达到 72.50%； 当吸附时间为 3 ～24 h时， 除氟率随吸附时间的增长而逐渐升高， 24 h时达到86.08%； 当吸附时间大于24 h 时， 除氟率趋于平稳。 推测是F-通过与OH-的交换作用，占据了HA 的表面活性中心位置， 24 h 时达到平衡， 之后除氟率基本稳定。

图11 吸附时间对HA 除氟率的影响

HA 吸附F-的准一级模型计算结果为: 溶液达到吸附平衡时吸附剂的吸附量Qe＝7.899 5 mg·g-1， 准一级速率常数 K1＝ 0.001 8 min-1，方差R2＝0.934 3； 准二级模型计算结果为: 平衡吸附量Qe＝23.310 0 mg·g-1， 准二级速率常数[11]K2＝ 0.000 9 g·mg-1·min-1， 方差 R2＝0.998 2。 其中， 准二级吸附动力学方程的R2＞0.99， 能更好地拟合吸附过程。

准一级吸附动力学方程:

准二级吸附动力学方程:

式(3)、 式(4)中:Qt为t 时刻吸附剂的吸附量，mg·g-1。

2.3.2 投加量对HA 除氟性能的影响

称取0.005～0.050 g 合成时间为5 d 的 HA，分别投入50 mL 10 mg·L-1的 NaF 溶液中， 30℃振荡24 h， 测定除氟率。 从图 12 可以看出， 当HA 投加量小于0.020 g 时， 除氟率随投加量的增加而急剧升高； 当投加量为0.020 ～0.040 g时， 除氟率随投加量的增加而逐渐升高； 当投加量大于 0.040 g 时， 除氟率趋于平稳。 最优的HA 投加量为0.040 g， 除氟率可达99.26%。

图12 HA 投加量对除氟率的影响

2.3.3 溶液pH 值对HA 除氟性能的影响

分别调节50 mL 10 mg·L-1NaF 溶液的pH值为 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11， 各自投加 0.040 g的HA(合成时间为5 d)， 30℃下振荡24 h， 测定除氟率， 结果见图13。 随着 pH 值的上升， 除氟率先上升后下降， 当 pH 值等 7 时， 除氟率最高， 达到99.26%。 在弱酸性条件下， H＋的存在使HA 和F-之间的静电吸引力减弱， 使得除氟率变低； 而在弱碱性条件下， OH-会与F-竞争，

图13 溶液pH 值对HA 除氟率的影响

使得F-比较难进入HA 的表面活性中心位置[12]，导致除氟率降低。

2.3.4 吸附等温线

分别配制 50 mL 10 ～ 300 mg·L-1的 NaF 溶液， 各自加入0.040 g 的HA(合成时间为5 d)，30℃振荡 24 h， HA 吸附量如图 14 所示。 从图14 可以看出， 随着 F-浓度的上升， HA 吸附量先急剧升高后逐渐升高， 当 F-浓度达到 200 mg·L-1时， HA 达到了饱和吸附， 此时吸附量为 72.88 mg·g-1； 若 F-浓度继续升高， 吸附量基本保持不变。 对吸附曲线采用朗缪尔(Langmuir)和弗罗因德利希(Freundlich)吸附等温式进行拟合， 拟合曲线见图14。 Langmuir 吸附等温式拟合结果为 Qm＝ 71.667 1 mg·g-1， KL＝0.117 6 L·m-1， R2＝ 0.8220； Freundlich 吸附等温式拟合结果为: KF＝ 21.466 4 L·g-1， 1/n ＝0.232 7， R2＝ 0.980 3。 对比吸附等温式的相关系数 R2， 显然 HA 吸附 F-的过程更符合Freundlich 吸附等温模型， 这表明吸附是多分子层吸附。 且1/n 值小于1， 说明样品易于吸附F-。

图14 F-浓度对HA 吸附量的影响

Langmuir 吸附等温式:

Freundlich 吸附等温式:

式(5)、 式(6)中: Ce为吸附平衡时溶质的浓度，mg·L-1； Qm为 HA 的饱和吸附量， mg·g-1； KL、KF为吸附常数； n 为描述吸附强度的常数。

2.3.5 共存阴离子的影响

含有 30、 50、 100 ppm 不同阴离子的 50 mL 10 mg·L-1NaF 溶液中， 分别加入 0.020 g 的 HA(合成时间为5 d)， 30℃下振荡6 h， 测试共存阴离子对 HA 除氟性能的影响。 如图 15 所示，SO42-或NO3-的存在提高了HA 的除氟率， 这可能是因为这两种离子提高了溶液的离子强度， 而使除氟率升高； PO43-或CO32-的存在降低了HA存在竞争性吸附， 从而导致除氟率降低； 而Cl-对HA 除氟率几乎没有影响。

图15 共存阴离子对HA 除氟率的影响

2.4 不同方法合成HA 的除氟性能比较

将本文采用矿化法合成的HA(合成时间为5 d)与文献中采用其他合成方法制备的HA 的除氟率、 吸附量和饱和吸附量进行比较， 结果见表1。 从表1 可以看出， 与其他方法合成的 HA 相比， 本文方法合成的HA 除氟效果更好。 本文方法合成的HA 尺寸较小， 属于纳米级别， 但比表面积不算高， 其良好的除氟效果可能归功于吸附过程中的F-与OH-的离子交换。

表1 各种方法合成的HA 及其除氟率和吸附量

3 结论

(1)采用矿化法合成棒状和粒状的纳米HA。合成时间5d 得到的HA 比表面积达43.22 m2·g-1，除氟效果最佳。 吸附过程中F-进入HA 的晶格中， 形成氟磷灰石。

(2)通过单因素实验得出: 当HA 投加量0.040 g、 吸附时间 24 h、 pH ＝ 7 时， HA 的除氟效率最好， 除氟率高达99.26%。 HA 的饱和吸附量可达72.88 mg·g-1。 与其他合成方法相比，矿化法合成HA 的除氟效果更好。

(3)HA 吸附F-过程符合准二级动力学方程和Freundlich 吸附等温模型。