海上风电防腐系统的污染物释放源及其对海洋环境的影响

兰志刚

（中海油研究总院有限责任公司，北京 100028）

0 引言

腐蚀是海上设施面临的普遍问题，为保护海上风机结构免遭腐蚀侵害，海上风电场设施的不同部位设计采用了不同的防腐措施。与海水直接接触的防腐系统，在海上风电场的全生命周期内会产生一定的化学排放，例如，牺牲阳极排放大量金属离子，有机涂层因风化和/或浸出而释放有机物质，由此将对海洋环境质量产生潜在的影响。然而目前为止，针对海上风机防腐系统产生的海洋环境影响而开展的研究还十分匮乏。本文将结合海上风电防腐设计的特点，对不同防腐系统可能产生的化学排放、排放来源以及排放特点进行分析，进一步摸清海上风电场防腐系统的环境影响。

1 海上风电设施的腐蚀与防护

海上风机是一种高耸结构，由塔头、塔身和基础组成，其不同部位会位于海洋大气区、飞溅区、潮差区、全浸区和海泥区等海洋腐蚀环境的不同区带。由于不同区带的腐蚀程度和特点不同，因此会采用不同的腐蚀防护策略进行保护，例如在大气区和飞溅区常采用涂层或耐腐蚀合金防腐，飞溅区和潮差区，潮差区和全浸区常采用涂层和增加腐蚀裕量进行防腐。全浸区通常采用阴极保护或阴极保护加涂层双重防护。海泥区则通过增加腐蚀裕量、实施阴极保护或涂层保护进行防腐，具体如图1所示。

图1 海上风机在不同腐蚀区带部位的腐蚀及防护措施

阴极保护是海洋钢结构常用的防腐技术，有外加电流和牺牲阳极阴极保护两种。外加电流阴极保护是利用惰性阳极向被保护金属注入活性保护电流，使金属发生阴极极化而得到保护，几乎不产生化学排放。而牺牲阳极阴极保护是将活性强的金属与被保护的海洋钢结构连接，形成电偶“牺牲”阳极，当二者处于海水中时，活性差的结构物金属得到电子受到保护，而活性强的牺牲阳极则失去电子，被腐蚀溶解到海水中，产生金属排放。增加腐蚀裕量防腐是预先增加材质厚度的一种抗腐蚀措施，而耐腐蚀合金防腐则是利用耐氧化腐蚀的合金作为被保护结构材料的防腐措施，两者产生的排放来自被保护体表面的腐蚀溶解，量值很小。涂料防腐是利用涂料在被保护体表面形成屏蔽涂层，使之与周围介质隔离，从而达到腐蚀防护的效果，一般由成膜物质、填料、溶剂、助剂四部分组成。从以上防腐原理可以看出，牺牲阳极和涂层是有可能产生较多金属排放或有机化合物排放的防腐技术。

1.1 海上风电场阴极保护常用的牺牲阳极阴极及成分

目前用于海洋结构物阴极保护的牺牲阳极，主要是铝基材料。与锌、镁相比，铝具有较高的电化学容量，可产生更大的保护电流，且比重较轻，因此自上世纪60年代起得到了广泛应用。表1列出了3种常用牺牲阳极金属的物理和电化学特性，可比较看出铝基牺牲阳极的优势。由于纯铝极易钝化，在表面形成氧化膜，因此不能直接用作牺牲阳极，须掺入锌、铟等金属形成合金，使其表面活化，确保铝合金牺牲阳极的正常溶解。其中，锌的掺入量2.5%～5.75%，铟的掺入量为0.015%～0.04%，具体量取决于生产商以及选用的技术标准。另外，铝基牺牲阳极除了含有铝、锌、铟外，制造过程中还会掺杂Cd、Fe、Si、Cu等其他痕量金属，其浓度值可以从阳极材料的实验室分析报告中得到。要实现对海上风电场结构的有效保护，需要安装数吨重的牺牲阳极，具体数量取决于被保护结构的表面积及其类型、结构使用寿命、安装水域海水条件，以及是否与其他防腐技术结合使用。

表1 常用牺牲阳极金属的物理和电化学特性

1.2 海上风电场常用的防腐涂料

涂料防腐由一系列具有阻隔、抑制和电化学效应的、功能不同的涂层构成，包含底漆、中间漆和面漆。涂料在海上风电结构防腐中应用部位很广，大气区、飞溅区、潮差区甚至全浸区均可施加涂料防腐。其中，大气区、飞溅区和潮差区要求必须采用涂料防腐，在全浸区涂料防腐为可选项，与阴极保护联合使用，以减少牺牲阳极用量。目前大多数海上风电场并未在全浸区中使用涂覆，少数使用涂覆防腐的，一般都选择环氧树脂。单桩基础位于飞溅区和潮差区的过渡段，通常使用不同涂层组合，如GB/T 33630-2017规定了采用环氧富锌底漆加环氧类中间漆和聚氨酯类面漆的组合涂层防腐[1]；AGB/T 33423-2016则规定了位于大气区的塔筒外表面采用环氧富锌底漆+环氧云铁中间漆+聚氨酯面漆的组合涂层防腐，内表面采用环氧富锌底漆+环氧云铁中间漆的组合涂料防腐，位于大气区的桩基部分采用环氧涂料+聚氨酯面漆的组合涂料防腐，其他碳钢金属则采用环氧富锌底漆+厚浆型环氧漆+聚氨酯类面漆的组合涂层防腐，位于飞溅区、潮差区和全浸区的桩基部分采用高膜厚环氧涂料或环氧玻璃鳞片涂料防腐[2]。涂料层数和膜厚设计取决于涂层的应用类型和技术标准。在潮差区和全浸区使用涂料时，由于涂层将会与水直接接触，存在化学排放风险。

2 海上风电场防腐系统的化学品排放和潜在环境影响

2.1 金属

牺牲阳极防腐系统的金属排放量与阳极的材料、数量、钢结构保护电流以及设计寿命有关。海上风电场设计寿命一般为25年，大部分牺牲阳极材料也将在25年内溶解消耗掉并进入海洋环境。阴极保护系统所需的牺牲阳极量由下式决定：

式中，Ma为阴极保护所需的牺牲阳极量，tf为设计寿命，Icm为平均保护电流，u为牺牲阳极利用系数，ε为牺牲阳极的电化学容量。利用该计算方法，结合估算的不同风机基础形式的保护面积以及海水腐蚀条件，可以估算出其金属排放量，如表2所示。从表中可以看出，不同结构的海上风电基础结构因牺牲阳极溶解造成的铝排放约334～3663kg，锌排放约17.6～192.8kg，铟排放约0.05～0.58kg。主要排放成分是铝和锌。

表2 常规海上风电基础结构所需铝基牺牲阳极及金属年排放量估值

铝是地壳中第三丰富的元素，多存在于粘土矿物中。海水中的溶解铝浓度通常较低，主要以Al（OH）4

-和Al（OH）3形态存在，也可以与氟或溶解有机物结合形成有机螯合物。目前一些国家对饮用水中的铝浓度是有限定的，但尚未有关于海水中铝浓度的环境质量标准。Golding等人根据澳大利亚海域11种海洋物种开展了铝毒性试验，证明溶解和/或颗粒铝可导致毒性，并提出澳大利亚海域总铝含量的无影响浓度为24μg/L[3]。Gillmore等人研究了溶解和沉淀的铝对不同硅藻的影响，证明其可致毒性[4]。Mao等人研究了港口环境中紫贻贝中的铝积累，证明消化腺是铝的短期和中期储存场所[5]。由于海洋的稀释效应以及牺牲阳极溶解的铝会以不溶性或非晶态氢氧化铝形态存在，尽管牺牲阳极溶解会释放大量的铝，但尚不清楚是否会增加海水中的溶解铝浓度，铝排放对局部或区域尺度的影响程度目前也难以估算。特别是海洋沉积物中的总铝多来自粘土矿物，本底含量高，因此很难区分自然背景下的铝和牺牲阳极溶解的铝对沉积物中铝浓度的影响，因此有必要对沉积物中铝金属的形态和成分进行分析，以便更好地了解牺牲阳极排放的铝金属污染物去向。

有关锌阳极对沉积物和海水的影响及其最终去向已经在很多研究中有所涉及。Rousseau等人的实验表明，在锌阳极溶解过程中，水中的Zn2+离子和沉淀中的Zn2+离子以氢氧化物的形式增加，也会以络合物的形式附着在悬浮物上[6]。由于锌的毒理学效应与剂量有关，很多沿海国家均已将其纳入环境质量标准中，如中国的海水水质标准、海洋沉积物标准以及海洋生物标准中均对含锌量上限值做出了规定，如表3所示。保护东北大西洋海洋环境公约规定海水中锌含量介于0.5～5μg/L之间 。世卫组织基于味道条件，建议饮用水锌限值为5mg/L。Mottin等人调查了暴露于锌阳极排放物中的牡蛎，观察到锌排放对大牡蛎免疫系统活动的影响[7]。尽管与铝相比，海上风电场锌的排放量要低的多，但由于锌具有一定的毒性，海上风电场牺牲阳极用量较大，涵盖水域面积大，因此仍需对海上风电场锌排放产生的潜在影响进行更深入的研究。

表3 中国的海水水质标准、海洋沉积物标准以及海洋生物标准中对锌金属的限值规定

虽然铟在牺牲阳极中仅占0.015%～0.04%，但由于其在地壳中浓度很低，相比自然环境中的含量，含铟牺牲阳极的溶解反而可能是海洋中铟的重要外部来源。针对行业工人开展的铟毒理研究表明，铟能产生一定的毒理影响。根据对淡水水生物种的铟毒理研究，铟（III）的致死中位浓度在6.9～21.5mg/L之间，但目前尚未有铟对海洋环境影响的相关数据，需对牺牲阳极铟排放的潜在影响开展必要的调研。另外牺牲阳极中还含有其他痕量重金属，如铅或镉等，会随牺牲阳极消耗而释放到海洋环境中，也应引起关注。

2.2 有机化合物

防腐涂料包含多种化学品，如粘合剂、颜料、填料、有机改性剂、溶剂和添加剂等，在防腐应用中，与海水接触的有机涂层会通过浸出、风化或材料损失，向环境释放有机化合物。实验室条件下环氧树脂向水生环境转移的浸出实验，证明存在外源性雌激素（如BPA），该物质被OSPAR列入环境保护关注物质清单。BPA和其他化学品的浸出会受树脂中BPA浓度、树脂用量、应用方式、海水环境、阳光照射以及涂层的应力腐蚀开裂等因素影响。欧洲环境质量标准中规定海水中BPA的无影响浓度为0.15μg/L。双酚A与环氧氯丙烷之间的反应物是生产环氧树脂的关键物质，需求量很大。欧美国家已经把双酚A作为环境问题物质进行研究，但由于现有浸出研究数据不足，目前无法估计总排放量。此外，环氧树脂的其他反应产物，如甲醛与1-氯-2,3-环氧丙烷和苯酚的低聚物反应产物，由于被怀疑是潜在的内分泌干扰物，目前也被列入评估清单。虽然尚不清楚涂料排放双酚A的程度，但由于目前海水背景的双酚A浓度普遍较低，大量的海上风机仍可能成为海水中此类有机化学物的新排放源。另外，涂料中还存在对叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基酚等各类酚类化合物，二甲苯、乙苯、甲基异丁基酮等用作涂料溶剂的化合物，以及苯酚、二胺、多胺等用于环氧树脂的粘度调节剂、硬化催化剂或固化剂等。壬基酚已经列在欧洲化学品管理局和OSPAR等机构的环境关注化合物列表中，相关环境质量标准对水生环境中壬基酚的限值也作出了规定。

涂层浸出释放的有机物质和数量在很大程度上取决于所用的涂层产品，其中聚氨酯涂料释放的有机物质还与其硬化时间存在一定的关联性。Luft等人利用非目标筛选并结合浸出实验，对涂料中有机化学物质的浸出释放开展了研究，并在水中的浸出物中发现了涂层有机化合物，其释放数量取决于硬化和浸出时间。除了观察到完整涂层发生浸出排放外，Luft等人的研究还发现变质和损坏不仅会增加底层涂层的浸出物，还会成为颗粒排放物的来源[11]。另外海上风电场的海上涂层维护由于涉及现场涂装，可能会产生额外排放。

3 结语

防腐系统是风电场中各类海洋结构物化学排放的直接来源，排放的主要污染物为金属和有机化合物，与溢油、化工厂排放等化学排放源相比，虽然排放量不大，造成的环境风险较低，但随着海上风电数量的不断增加，其对海洋环境的影响会逐渐呈现。为进一步了解防腐系统的潜在和长期影响，应在海上风电场建设的同时，有计划地开展防腐系统环境影响调查研究。选择防腐系统时应考虑环境因素，并将防腐系统化学排放纳入海上风电场环评，制定环境监测策略，搞清有害浸出化合物在环境中的存在和去向，以评估其长期影响，为未来海上风电项目提供更佳的环境保护解决方案，提高项目的环境绩效。